[0036] 为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
[0037] 1.1仪器与试剂
[0038] 电化学工作站(上海辰华公司),三电极系统:玻碳电极(工作电极),铂丝电极(辅助电极),Ag/AgCl电极(参比电极),SB1000超声波清洗机(宁波新芝公司),四辛基溴化铵(TOAB,分析纯),富勒烯(C60,上海晶纯试剂有限公司),甲苯(分析纯),亚硝酸盐,锌卟啉富勒烯衍生物(p-OCH3)ZnP-C60(本文缩写成ZnP-C60,根据本实验室科研人员的技术和合成方法合成,具体参见《无机化学学报》2006,22(7):1299-1302),其结构如图1所示。
[0039] 1.2实验方法
[0040] 1.2.1电极的预处理
[0041] 工作基体电极为玻碳电极(GCE),用三氧化二铝抛光粉(粒度0.05μm)抛光后用大量蒸馏水冲洗,依次用1:1硝酸溶液(市售浓度为67wt%的浓硝酸与水按照体积比1:1配制)、无水乙醇、蒸馏水超声30s,最后用大量蒸馏水冲洗,并用氮气吹干待修饰。
[0042] 1.2.2多壁碳纳米管的活化
[0043] 称取0.30g MWCNTs(多壁碳纳米管,multi-walled carbon nanotubes,简写为MWCNTs)加入到25.0mL的混酸中,混酸为浓度98wt%的浓硫酸和浓度67wt%的浓硝酸在体积比为3:1的条件下混合得到。然后超声分散30min,并在90℃的温度下回流半个小时。先将此混合物在空气中冷却40min,再将其倒入到100mL的超纯水静置10小时。此后,将混合物过滤,并将所得固体在120℃下烘干,充分研磨即可得到纯化改性的MWCNTs。
[0044] 1.2.3 MWCNTs-ZnP-C60复合材料的合成
[0045] (1)以超纯水为溶剂,配制2.00mL浓度为2.55mg/mL的MWCNTs,置于冰水浴中超声2h,在使用前将其放置于搅拌器上不挺搅拌。
[0046] (2)利用甲苯为溶剂,配制ZnP-C60浓度为5×10-4mol/L,冰水浴中,密封超声30min,使其充分溶解为均一稳定的溶液。
[0047] (3)上述浓度均为经过条件优化后得到的最佳浓度,分别取100μL的ZnP-C60和100μL的MWCNTs混合,冰浴超声1h,使其成乳状液,得到MWCNTs-ZnP-C60复合物。
[0048] 1.2.4非酶电化学传感器的构建
[0049] (1)以超纯水为溶剂,配制TOAB浓度为0.01mol/L,控温超声10min,使其充分溶解。
[0050] (2)向200μL的MWCNTs-ZnP-C60复合物中加入100μL的TOAB,再次超声30min,混合均匀。
[0051] (3)取混合溶液10.00μL滴加在GCE上,电极表面密封,使其缓慢挥发至成均匀膜状,制成TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE电化学传感器。
[0052] 1.2.5非酶电化学传感器的检测
[0053] 所有测量均在浓度为0.5mol/L的KCl溶液中进行,测量前通氮气10min除去溶解氧,采用循环伏安法,电位设置-1.4~1.0V。
[0054] 1.3结果与讨论
[0055] 1.3.1不同修饰电极的界面表征
[0056] 图2为不同复合材料的修饰电极的界面扫描电镜图。如图2A,ZnP-C60单独再电极表面呈现颗粒圆球状,但颗粒直径较大,说明其易于团聚。图2B是MWCNTs的扫描电镜图,呈现其特有的管状结构。ZnP-C60分散在TOAB时,被其包裹,扔显示球形纳米颗粒,与单独的ZnP-C60相比,有较好的分散(图2C)。图2D是TOAB/MWCNTs-ZnP-C60的电镜图,可以看出纳米管表面附着一层TOAB膜,但是较难看到ZnP-C60大的纳米颗粒,说明其得到较好的分散,TOAB和MWCNTs较好地抑制了ZnP-C60的团聚。
[0057] 1.3.2不同修饰电极的电化学行为比较
[0058] 图3为两种不同修饰电极的电化学行为比较,利用循环伏安法可以明显的看出两者的优缺。如图3曲线a,TOAB/ZnP-C60/GCE也出现四对良好地氧化还原峰,这是由于TOAB可以唤醒富勒烯内部的电化学性质,从而促进了电子的传输。但是,其峰电流和可逆性并没有得到最好的发挥。因此,TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE(曲线b)的峰电流和峰电位差明显得到改善。表1和表2中是两种修饰电极的峰电位和可逆性峰电位差的比较。从表中数据可以看出,TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE的峰电位差明显降低,可逆性和峰电流得到极大提高。说明在TOAB和MWCNTs协同作用下,该修饰电极的电化学灵敏度将得到极大提高,更有利于分析检测。
[0059] 表1:TPP-C60与MWCNTS/TPP-C60修饰玻碳电极在0.1V/S时峰电位
[0060]
[0061]
[0062] 1.3.3传感器的电化学性质
[0063] TOAB/nP-C60/GCE和TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE在不同扫速下的循环伏安行为如图4A至图4D所示,当扫速由0.02V/s增加到0.12V/s的过程中,各氧化峰和还原峰电位基本保持不变,峰电流逐渐增大(图4A和图4C)。在不同扫描速率时电对I的氧化还原峰电流与扫描速率的平方根呈正比(图4B和图4D),说明修饰电极的电极反应过程受扩散速率控控制。
[0064] 1.3.4修饰电极电催化性能研究
[0065] 纳米复合材料广泛应用于电化学传感器的构建是由于纳米材料具有比表面积大、电子传递速率快、催化活性高、电子亲和力强等特点,从而使得复合纳米材料修饰的化学电极在电催化实验中能表现出特殊的性能。本实施例进一步研究了ZnP-C60和MWCNTS-ZnP-C60对亚硝酸盐的电化学催化检测,以此表征MWCNTS-ZnP-C60复合材料的电化学性能。
[0066] 如图5所示,TOAB/ZnP-C60/GCE和TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE在0.5M KCl并含有0.116mmol/L NaNO2的溶液中的循环伏安曲线。由图可知,当含有NaNO2时,在0.8V附近的氧化峰电流增加而相对应的还原峰电流降低,因此呈现典型的电催化过程。而且,两种修饰电极对亚硝酸盐均具有良好的电催化。但是TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE对NaNO2的催化电流增加了43.6μA,而不含有MWCNTs的修饰电极仅仅增加了31.8μA,由此可以看出由于碳纳米管的存在,增加了电催化能力。从而提高了其响应灵敏度。
[0067] 1.3.5两种传感器对亚硝酸盐的催化检测比较
[0068] 图7是TOAB/ZnP-C60/GCE和TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE对不同浓度的NaNO2溶液的检测。根据图6中的催化电流与不同NaNO2浓度得到标准曲线,两者的线性关系方程分别为:TOAB/ZnP-C60/GCE的线性关系方程为I(uA)=18.28+366.76c(mmol/L)(R=0.9964),其检出限为由十次空白试验测得第一线性范围内检出限为1.2μmol/L。TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE修饰电极的线性范围I(uA)=45.63+382.93c(mmol)(R=0.99917),检出限为0.94μmol/L。
其相关系数及催化参数如表3所示。因此,在TOAB和MWCNTs的协同作用下,本项目设计构建的非酶电化学传感器(TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE)具有线性范围更宽、灵敏度更高、检出限更低、催化性能变得更加优越的特点。
[0069] 表3:TOAB/ZnP-C60/GCE和TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE的电催化性能参数[0070]
[0071] 1.4结论
[0072] 本专利利用自行设计合成的ZnP-C60衍生物作为电子中间介体,利用TOAB作为电子唤醒剂,MWCNTs作为电子转移加速试剂,构建了TOAB/MWCNTs-ZnP-C60/GCE非酶电化学传感器。通过其与TOAB/ZnP-C60/GCE的表面表征和电化学性能比较,可以得到本专利提出的TOAB/MWCNTs-ZnP-C60纳米复合材料构建的传感器具有性能稳定、线性范围宽、灵敏度高、检出限低等优势,能很好地应用于亚硝酸盐的测定。
[0073] 显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。