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石墨烯基电化学发光传感器的制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2020-05-22
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2020-09-01
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2021-10-15
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2040-05-22
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN202010442199.9 申请日 2020-05-22
公开/公告号 CN111505075B 公开/公告日 2021-10-15
授权日 2021-10-15 预估到期日 2040-05-22
申请年 2020年 公开/公告年 2021年
缴费截止日
分类号 G01N27/30G01N21/76 主分类号 G01N27/30
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 3
权利要求数量 4 非专利引证数量 1
引用专利数量 0 被引证专利数量 0
非专利引证 1、CN 106047340 A,2016.10.26CN 102509634 A,2012.06.20CN 108774496 A,2018.11.09CN 109932449 A,2019.06.25CN 110609067 A,2019.12.24CN 110715921 A,2020.01.21Jie Lin 等.Porous graphene containingimmobilized Ru(II) tris-bipyridyl for usein electrochemiluminescence sensing oftripropylamine《.Microchim Acta》.2016,第183卷第1212页-1216页. Mohammad Ali Kamyabi 等.A highlysensitive ECL platform based on GOD andNiO nanoparticle decorated nickel foamfor determination of glucose in serumsamples《.Anal. Methods》.2020,第12卷第1671页-1677页. Yunhe Xu 等.Porous Graphene OxidePrepared on Nickel Foam byElectrophoretic Deposition and ThermalReduction as High-PerformanceSupercapacitor Electrodes《.Materials》.2017,第10卷(第936期),第1-18页.;
引用专利 被引证专利
专利权维持 2 专利申请国编码 CN
专利事件 转让 事务标签 公开、实质审查、申请权转移、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 丁道其 当前专利权人 丁道其
发明人 张瑞秀 第一发明人 张瑞秀
地址 浙江省温州市乐清市清江镇江沿村 邮编 325600
申请人数量 1 发明人数量 1
申请人所在省 浙江省 申请人所在市 浙江省温州市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
摘要
本发明涉及一种石墨烯基电化学发光传感器,以筒状多孔泡沫镍为基底,其特征在于,还包括负载于筒状多孔泡沫镍基底表面的多孔氧化石墨烯,偶联接枝在多孔氧化石墨烯上的氨基硅烷,以及修饰在氨基硅烷上的2,6‑二(2‑吡啶基)异烟酸基团。在制备的过程中,直接以传感器的电极筒状多孔泡沫镍作为基底,在孔隙中原位氧化石墨粉,使得多孔氧化石墨烯稳定地负载在筒状多孔泡沫镍基底表面,该多孔氧化石墨烯结构稳定、可靠,能够提供丰富、稳定的多孔结构。同时,配合氨基硅烷的偶联接枝和2,6‑二(2‑吡啶基)异烟酸基团的表面修饰,可以得到性能稳定的电化学发光传感器用石墨烯基复合薄膜。
  • 摘要附图
    石墨烯基电化学发光传感器的制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2021-10-15 授权
2 2021-10-08 专利申请权的转移 登记生效日: 2021.09.24 申请人由青岛菲灿新材料科技服务有限责任公司变更为丁道其 地址由266000 山东省青岛市中国(山东)自由贸易试验区青岛片区前湾保税港区上海路20号二号楼二层224室(高科技产业中心集中办公区)(B)变更为325600 浙江省温州市乐清市清江镇江沿村
3 2020-09-01 实质审查的生效 IPC(主分类): G01N 27/30 专利申请号: 202010442199.9 申请日: 2020.05.22
4 2020-08-07 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种石墨烯基电化学发光传感器制备方法,其中,所述石墨烯基电化学发光传感器包括,以筒状多孔泡沫镍为基底,其特征在于,还包括负载于筒状多孔泡沫镍基底表面的多孔氧化石墨烯,偶联接枝在多孔氧化石墨烯上的氨基硅烷,以及修饰在氨基硅烷上的2,6‑二(2‑吡啶基)异烟酸基团;其特征在于,包括以下步骤:
(1)对筒状多孔泡沫镍基底清洗处理,去除表面的氧化膜,然后将清洗后的多孔泡沫镍基底埋入纳米石墨粉中,超声振动,使得纳米石墨粉渗入多孔泡沫镍基底的孔隙中,备用;
其中,筒状多孔泡沫镍基底的内径为3‑5mm,厚度为0.1‑1mm,高度为10‑20mm;
(2)将渗有纳米石墨粉的多孔泡沫镍基底浸入200ml浓硫酸溶液中,然后加入20‑50ml高锰酸钾溶液,搅拌均匀,升温至80‑90℃,滴加双氧水的同时施加超声振动,进行氧化反应,得到氧化石墨烯,然后进行去离子水超声清洗,去除未反应的石墨粉沉淀物,得到稳定负载在多孔泡沫镍基底表面的多孔氧化石墨烯;
(3)将制得表面负载有多孔氧化石墨烯的多孔泡沫镍基底浸入氨基硅烷偶联剂的乙醇溶液中,在60‑80℃下进行偶联接枝反应;
(4)将经硅烷偶联剂偶联接枝反应后的多孔泡沫镍基底浸入2,6‑二(2‑吡啶基)异烟酸的四氢呋喃溶液中,然后加入三丙胺,进行加热反应,以便于将2,6‑二(2‑吡啶基)异烟酸基团稳定修饰在多孔氧化石墨烯表面。

2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述纳米石墨粉的粒径为
20‑500nm。

3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述多孔泡沫镍基底的孔径为1‑100um。

4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述浓硫酸是质量百分比浓度为98%的浓硫酸。
说明书

技术领域

[0001] 本发明属于电化学发光传感器领域,具体涉及石墨烯基电化学发光传感器及其制备方法。

背景技术

[0002] 石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性,在材料学、微纳加工、能源、传感检测、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景,被认为是一种未来革命性的材料。
[0003] 三联吡啶钌([Ru(bpy)32+])是常用的电化学发光信号源,其具有易操作、高灵敏度等优点,可用于医学药物的检测分析、环境分析等各个领域。将三联吡啶料负载在石墨烯表面制成电化学发光传感器,可以充分利用两者的优势,得到传感检测性能优良的电化学发光传感器。
[0004] 但是,现有的制备方法中,通常是将三联吡啶钌通过静电吸附的方式与石墨烯结合,两者的结合力不强,使得传感器不稳定。而且,在制备的过程中,通常以石墨烯的分散液为基础,在分散液中,石墨烯之间容易受其强相互作用而在电极表面形成薄膜结构,使得电极表面的孔隙结构被覆盖,最终影响电化学传感器的效果。
[0005] 虽然有研究者提出,可以用多孔石墨烯为基材,克服应石墨烯在分散液中存在强相互作用而形成薄膜带来的负面影响,且多孔结构可以提供更大的比表面积,有利于增强电化学传感器的传感效果。但是,目前的多孔石墨烯的制备液氮冷冻石墨烯分散液的方式来制备,这种制备方法得到的多孔石墨烯的孔隙结构并不稳定,使得制备的电化学传感器的稳定性不足。
[0006] 进而,又有研究者尝试以石墨烯量子点为基础,对其表面进行硅烷改性后,再进行三联吡啶基团修饰,可以改善传感器的抗离子干扰性能,拓宽了其在光谱测定和比色传感方面的应用范围。但是,制备得到的石墨烯量子点是分散的粒子,且最终得到三联吡啶修饰的石墨烯量子点复合材料的物理尺寸有限,实际应用受限,仅适合实验室使用。
[0007] 因此,需要研发出一种制备方法简便,性能稳定的石墨烯基电化学发光传感器。

发明内容

[0008] 为了解决现有的石墨烯基电化学发光传感器中存在的上述缺陷和不足,本发明提供了一种以筒状多孔泡沫镍为基底的石墨烯基电化学发光传感器,其核心在于筒状多孔泡沫镍基底表面的多孔氧化石墨烯复合薄膜的制备。
[0009] 一种石墨烯基电化学发光传感器,以筒状多孔泡沫镍为基底,其特征在于,还包括负载于筒状多孔泡沫镍基底表面的多孔氧化石墨烯,偶联接枝在多孔氧化石墨烯上的氨基硅烷,以及修饰在氨基硅烷上的2,6‑二(2‑吡啶基)异烟酸基团。
[0010] 本发明的石墨烯基电化学发光传感器的制备方法包括如下步骤:
[0011] (1)对筒状多孔泡沫镍基底清洗处理,去除表面的氧化膜,然后将清洗后的多孔泡沫镍基底埋入纳米石墨粉中,超声振动,使得纳米石墨粉渗入多孔泡沫镍基底的孔隙中,备用;其中,筒状多孔泡沫镍基底的内径为3‑5mm,厚度为厚度为0.1‑1mm,高度为10‑20mm;
[0012] (2)将渗有纳米石墨粉的筒状多孔泡沫镍基底浸入200ml浓硫酸溶液中,然后加入20‑50ml高锰酸钾溶液,搅拌均匀,升温至80‑90℃,滴加双氧水的同时施加超声振动,进行氧化反应,得到氧化石墨,然后进行去离子水超声清洗,去除未反应的石墨粉沉淀物,得到稳定负载在筒状多孔泡沫镍基底表面的多孔氧化石墨烯;
[0013] (3)将制得表面负载有多孔氧化石墨烯的筒状多孔泡沫镍基底浸入氨基硅烷偶联剂的乙醇溶液中,在60‑80℃下进行偶联接枝反应;
[0014] (4)将经硅烷偶联剂偶联接枝反应后的筒状多孔泡沫镍基底浸入2,6‑二(2‑吡啶基)异烟酸的四氢呋喃溶液中,然后加入三丙胺,进行加热反应,以便于将2,6‑二(2‑吡啶基)异烟酸基团稳定修饰在多孔氧化石墨烯表面。
[0015] 进一步地,步骤(1)中,所述纳米石墨粉的粒径为20‑500nm。
[0016] 进一步地,步骤(1)中,所述筒状多孔泡沫镍基底的孔径为1‑100um。
[0017] 进一步地,步骤(2)中,所述浓硫酸是质量百分比浓度为98%的浓硫酸。
[0018] 本发明的内容还包括将所制备得到的石墨烯基电化学发光传感器应用到医学药物的检测分析或环境检测分析中。
[0019] 相对于现有的电化学发光传感器,本发明的石墨烯基电化学发光传感器具有以下优势:
[0020] 1、本发明中,以筒状泡沫镍为基底,将原料纳米石墨粉通过超声振动的方式渗透到其多孔结构中,然后再进行原位氧化,使得氧化得到的氧化石墨烯稳定地负载在筒状多孔泡沫镍基底表面,并得到相应的多孔氧化石墨烯结构,该多孔氧化石墨烯结构稳定、可靠,能够提供丰富、稳定的多孔结构。
[0021] 2、本发明中,直接以筒状泡沫镍作为基底,同时,该泡沫镍基底直接作为传感器的电极使用,氧化石墨烯与作为电极的泡沫镍基底之间的附着性能稳定,增强了电化学传感器稳定性。
[0022] 3、本发明中,通过对氧化石墨烯表面进行硅烷偶联剂的偶联接枝,在氧化石墨烯表面初步修饰了氨基基团,保障了后续的2,6‑二(2‑吡啶基)异烟酸基团在多孔氧化石墨烯表面的稳定修饰,改善了电化学发光传感器的稳定性。
[0023] 4、本发明的石墨烯基电化学发光传感器应用到医学药物的检测分析或环境检测分析中,检测效果优异,性能稳定,准确。

实施方案

[0024] 为了对本发明的技术方案进行详细说明,下面给出本发明较佳的实施例。
[0025] 实施例1
[0026] 一种石墨烯基电化学发光传感器,其制备方法为:
[0027] (1)对筒状多孔泡沫镍基底清洗处理,去除表面的氧化膜,然后将清洗后的多孔泡沫镍基底埋入纳米石墨粉中,超声振动,使得纳米石墨粉渗入多孔泡沫镍基底的孔隙中,备用;其中,筒状多孔泡沫镍基底的内径为4mm,厚度为厚度为0.5mm,高度为15mm;所述纳米石墨粉的粒径范围为20‑500nm;所述多孔泡沫镍基底的孔径范围为1‑100um;
[0028] (2)将渗有纳米石墨粉的多孔泡沫镍基底浸入200ml质量百分比浓度为98%的浓硫酸溶液中,然后加入30ml高锰酸钾溶液,搅拌均匀,升温至90℃,滴加双氧水的同时施加超声振动,进行氧化反应,得到氧化石墨,然后进行去离子水超声清洗,去除未反应的石墨粉沉淀物,得到稳定负载在多孔泡沫镍基底表面的多孔氧化石墨烯;
[0029] (3)将制得表面负载有多孔氧化石墨烯的多孔泡沫镍基底浸入氨基硅烷偶联剂的乙醇溶液中,在80℃下进行偶联接枝反应;
[0030] (4)将经硅烷偶联剂偶联接枝反应后的多孔泡沫镍基底浸入2,6‑二(2‑吡啶基)异烟酸的四氢呋喃溶液中,然后加入三丙胺,进行加热反应,以便于将2,6‑二(2‑吡啶基)异烟酸基团稳定修饰在多孔氧化石墨烯表面。
[0031] 实施例2
[0032] 一种石墨烯基电化学发光传感器,其制备方法为:
[0033] (1)对筒状多孔泡沫镍基底清洗处理,去除表面的氧化膜,然后将清洗后的多孔泡沫镍基底埋入纳米石墨粉中,超声振动,使得纳米石墨粉渗入多孔泡沫镍基底的孔隙中,备用;其中,筒状多孔泡沫镍基底的内径为3mm,厚度为厚度为0.2mm,高度为10mm;所述纳米石墨粉的粒径范围为20‑500nm;所述多孔泡沫镍基底的孔径范围为1‑100um;
[0034] (2)将渗有纳米石墨粉的多孔泡沫镍基底浸入200ml质量百分比浓度为98%的浓硫酸溶液中,然后加入40ml高锰酸钾溶液,搅拌均匀,升温至80℃,滴加双氧水的同时施加超声振动,进行氧化反应,得到氧化石墨,然后进行去离子水超声清洗,去除未反应的石墨粉沉淀物,得到稳定负载在多孔泡沫镍基底表面的多孔氧化石墨烯;
[0035] (3)将制得表面负载有多孔氧化石墨烯的多孔泡沫镍基底浸入氨基硅烷偶联剂的乙醇溶液中,在70℃下进行偶联接枝反应;
[0036] (4)将经硅烷偶联剂偶联接枝反应后的多孔泡沫镍基底浸入2,6‑二(2‑吡啶基)异烟酸的四氢呋喃溶液中,然后加入三丙胺,进行加热反应,以便于将2,6‑二(2‑吡啶基)异烟酸基团稳定修饰在多孔氧化石墨烯表面。
[0037] 实施例3
[0038] 一种石墨烯基电化学发光传感器,其制备方法为:
[0039] (1)对筒状多孔泡沫镍基底清洗处理,去除表面的氧化膜,然后将清洗后的多孔泡沫镍基底埋入纳米石墨粉中,超声振动,使得纳米石墨粉渗入多孔泡沫镍基底的孔隙中,备用;其中,筒状多孔泡沫镍基底的内径为5mm,厚度为厚度为0.8mm,高度为20mm;所述纳米石墨粉的粒径范围为20‑500nm;所述多孔泡沫镍基底的孔径范围为1‑100um;
[0040] (2)将渗有纳米石墨粉的多孔泡沫镍基底浸入200ml质量百分比浓度为98%的浓硫酸溶液中,然后加入50ml高锰酸钾溶液,搅拌均匀,升温至90℃,滴加双氧水的同时施加超声振动,进行氧化反应,得到氧化石墨,然后进行去离子水超声清洗,去除未反应的石墨粉沉淀物,得到稳定负载在多孔泡沫镍基底表面的多孔氧化石墨烯;
[0041] (3)将制得表面负载有多孔氧化石墨烯的多孔泡沫镍基底浸入氨基硅烷偶联剂的乙醇溶液中,在80℃下进行偶联接枝反应;
[0042] (4)将经硅烷偶联剂偶联接枝反应后的多孔泡沫镍基底浸入2,6‑二(2‑吡啶基)异烟酸的四氢呋喃溶液中,然后加入三丙胺,进行加热反应,以便于将2,6‑二(2‑吡啶基)异烟酸基团稳定修饰在多孔氧化石墨烯表面。
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