一种基于硫化镍纳米酶的双氧水电化学传感器   0    0

[0001] 本发明涉及电化学传感器及电沉积技术领域，具体涉及一种基于新型电沉积技术制备的硫化镍纳米材料用于检测双氧水的电化学传感器。

[0002] 双氧水作为一种强氧化剂，由于其独特的电化学性质，广泛应用于食品、医药、临床诊断和环境监测等领域。目前多种分析方法，如荧光光谱法，化学发光法，电化学法已被应用于双氧水的检测，其中电化学法由于灵敏度高，检测限低，成本低得到了广泛的应用。1967年Upike和Hicks研制出世界上第一支葡萄糖氧化酶电极，用于定量检测血清中葡萄套含量。此后，酶电化学传感器得到了各领域的科学家的高度重视。目前市场上使用的双氧水传感器多为电化学酶传感器，尽管该类传感器具有较高的灵敏度和选择性等优点，但酶的制备和纯化的困难及酶的活性受环境影响较大等特点，导致电化学酶传感器成本较大，使用寿命较短，稳定性较差。最近，人们利用过渡金属氧化物(如MnO2、Co3O4)修饰电极构建了多种无酶电化学双氧水传感器。如BSaha等人利用Mn(CH3COO)2、Na2SO4为电解液，用电沉积法制备了MnO2修饰电极，构建了具有较高灵敏度的双氧水传感器(B.S,S.K.J,S.B,Electrodeposited nanostructured MnO2 for non-enzymatic hydrogen peroxide sensing,Solid State Physics(2015),050097-1–050097-2.)。然而当前的无酶电化学传感器仍存在灵敏度较低、选择性较差的缺点，因此，工业领域急需一种成本低，稳定性好，检测限低的双氧水传感器。

[0003] 近年来，过渡金属硫化物(TMS)由于其高导电性引起广泛的关注。与过渡金属氢氧化物和过渡金属氧化物相比，TMS具有低成本、低毒性和良好的生物相容性等固有优势，目前正越来越多的用于锂离子电池、光催化等领域。在这些TMS化合物中，NiS具有优良的电荷存储能力和电子传导率，常被用于超级电容器和致敏太阳能电池。最近，许多报告发现NiS具有优良的电化学催化性能，并被用作检测各种物质的电极活性材料。

[0004] 为此，本发明提供了一种基于硫化镍纳米酶的双氧水传感器。在本发明中，S2-和柠檬酸钠用于形成稳定的金属离子配合物。然后利用金属离子配合物作为前体使用电化学沉积和离子交换法合成NiS纳米材料。随后，构建基于NiS的电化学传感器来检测H2O2。

[0005] 本发明的目的是提供一种硫化镍纳米酶双氧水电化学传感器及其制备方法。

[0006] 本发明提供了一种硫化镍纳米酶双氧水电化学传感器，该传感器由玻碳电极和电极表面电沉积的硫化镍纳米材料组成。该传感器的线性范围是1μmol/L～1000μmol/L，检测限是0.3μmol/L。

[0007] 上述硫化镍纳米酶双氧水电化学传感器采用以下制备方法，具体如下:

[0008] (1)将玻碳电极在抛光纸上打磨均匀后，依次用粒径1，0.3，0.05μm的Al2O3粉末抛光。然后分别用无水乙醇，去离子水将玻碳电极在超声仪中清洗各3～5min。用氮气吹干。

[0009] (2)将摩尔比为2:3的含镍化合物和柠檬酸钠溶解在50ml去离子水中搅拌1h。

[0010] (3)在(2)中得到的混合液中加入与含镍化合物摩尔比为5:1的硫代乙酰胺并超声10～15min得到反应液。

[0011] (4)用三电极电化学工作站(Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，玻碳电极为工作电极)用循环伏安法进行电沉积，NiS的沉积电位为-0.9mv～0.7mv，以5mv/s的扫速扫描10个周期。

[0012] (5)用超纯水清洗玻碳电极，去除杂质离子。

[0013] (6)将清洗完的玻碳电极在红外灯下晒30～40分钟。

[0014] 相对于现有技术，本发明的突出优点在于:

[0015] (1)本发明提出了一种利用金属离子络合物作为前驱体的新型电沉积方法，采用硫代乙酰胺水解的金属离子络合物和S2-的缓慢离子反应控制NiS的产生速率，较常规电沉积法使得NiS的生成速率可控，为实际应用提供了条件。

[0016] (2)本发明制备过程简单，合成的NiS颗粒尺寸较常规电沉积法小，合成的电化学传感器灵敏度高，检测限低。

[0021] 下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的分析。

[0022] 实施例1：

[0023] 一种基于新型电沉积法一步制备硫化镍纳米材料并用于检测双氧水的电化学传感器的制备方法

[0024] (1)将玻碳电极在抛光纸上打磨均匀后，依次用粒径1，0.3，0.05μm的Al2O3粉末抛光。然后依次用无水乙醇，去离子水将玻碳电极在超声仪中清洗各5～10min。清洗完成后用氮气吹干。

[0025] (2)将摩尔比为2:3的含镍化合物和柠檬酸钠溶解在50ml去离子水中搅拌1h。

[0026] (3)在(2)中得到的混合液中加入与含镍化合物摩尔比为5:1的硫代乙酰胺并超声10～15分钟得到反应液。

[0027] (4)将反应液倒入电解槽中，连接好工作站，用三电极电化学工作站(Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，玻碳电极为工作电极)用循环伏安法进行电沉积，NiS的沉积电位为-0.9mv～0.7mv，以5mv/s的扫速扫描10个周期。

[0028] (5)用超纯水清洗玻碳电极，去除杂质离子。

[0029] (6)将清洗完的玻碳电极在红外灯下晒30～40分钟。

[0030] 合成的NiS如图1中a和b所示，d为能量色散X射线光谱(EDX)，可以看到所制备的摩尔比1:1的纳米粒子被证明为NiS。

[0031] 实施例2：

[0032] 电沉积底物中加入柠檬酸钠对合成的NiS颗粒大小的研究

[0033] 按实施例1中进行操作，不同点是步骤(2)中不加柠檬酸钠，如图1中a和c所示，可以看到不加柠檬酸钠的NiS的颗粒直径比加柠檬酸钠的要大。

[0034] 实施例3:

[0035] 硫化镍纳米酶双氧水电化学传感器的电化学性能分析

[0036] 配制0.5mM[Fe(CN)6]3-/4-和0.5M KCl的混合溶液，将混合溶液倒入电解槽中，连接好工作站，采用三电极工作站(Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，玻碳电极为工作电极)使用循环伏安法对裸玻碳电极和NiS修饰电极进行伏安特性分析，扫速为50mv/s，扫描电位为0～0.8v，由图2的a所示，裸电极的氧化还原峰为0.225v和0.153v，对应于Fe3+/Fe2+的氧化还原电对，NiS修饰电极的一对强氧化还原峰为0.618v和0.534v，对应于NiS/NiSOH的氧化还原电对，一对弱氧化还原对为0.465v和0.432v，对应于Fe3+/Fe2+的氧化还原电对。

[0037] 采用EIS进一步研究了除CV外的NiS修饰电极的反应动力学，采用等效电路图和软件拟合得到奈奎斯特曲线，如图2的b所示，分析得到NiS修饰电极电子转移阻抗为208.30Ωcm-2，比裸电极的18.83Ωcm-2大得多，这可能是NiS修饰电极与裸电极相比导电性更弱，从而阻碍了电子传递。

[0038] 实施例4:

[0039] 电沉积底物浓度对NiS电催化性能的影响

[0040] 分别配制含镍化合物、柠檬酸钠、NaOH(0.1mol)、硫代乙酰胺；含镍化合物、NaOH(0.1mol)、硫代乙酰胺；双倍含镍化合物、双倍柠檬酸钠、NaOH、硫代乙酰胺的电沉积底物溶液，对应图3中的a，b，c。分别将3种底物倒入电解槽中，连接好工作站，采用三电极工作站(Ag/AgCl为参比电极,铂丝电极为对电极，玻碳电极为工作电极)使用循环伏安法对NiS修饰电极进行伏安特性分析，扫速为50mv/s，扫描电位为0～0.8v，如图3中a和b所示，底物中有柠檬酸钠获得的NiS对双氧水催化的氧化峰电流大，这是由于加柠檬酸钠得到的NiS粒子尺寸小，比表面积大，电子传递效率较高，如图3c所示，双倍的底物浓度得到的NiS对双氧水的氧化峰电流较a小，这是由于双倍底物浓度得到的NiS粒子尺寸较大，电子传递效率降低。

[0041] 实施例5:

[0042] 硫化镍纳米酶双氧水传感器的检测范围和检测限探究

[0043] 配制浓度为1μmol/L、5μmol/L、10μmol/L、100μmol/L、200μmol/L、500μmol/L、1000μmol/L的双氧水溶液，分别将这一系列浓度的双氧水倒入电解槽中，再加入0.1MNaOH，磁力搅拌5分钟后，连接工作站采用三电极工作站(Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，玻碳电极为工作电极)使用时间电流法对NiS修饰电极进行分析，如图4a所示，随着反应液中双氧水的浓度增大，相应的电流逐渐增大。图4b展示了双氧水浓度和对应的峰电流值的线性关系，可见该传感器在1μM～1000μM内具有较好的线性范围，检测限为0.3μM。

[0044] 上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

[0017] 图1为NiS的FESEM图，其中a和b为电沉积底物中加柠檬酸钠在2μm和200nm分辨率下的电镜图，c为电沉积底物中不加柠檬酸钠的2μm分辨率电镜图，d为电沉积底物中加柠檬酸钠的EDX图；

[0018] 图2为NiS电化学性能研究图，其中a为在含0.5mM[Fe(CN)6]3-和0.1MKCl溶液中裸玻碳电极和NiS修饰电极的循环伏安特性曲线，b为在含有0.5mM[Fe(CN)6]3-/4-和0.5MKCl溶液中裸玻碳电极和NiS修饰电极的电化学阻抗谱分析图(插入图为等效电路图)；

[0019] 图3为探究不同电沉积底物的浓度对NiS的电催化性能，其中a，b，c分别为在含有0.1M NaOH溶液中NiS修饰电极(加柠檬酸钠，不加柠檬酸钠，双倍含镍化合物和柠檬酸钠)的伏安特性曲线；

[0020] 图4为该传感器检测双氧水的性能分析图，其中a为在含有0.1MNaOH溶液中NiS修饰电极检测不同浓度双氧水的时间电流曲线，b为双氧水峰值电流和相应浓度的线性关系。