[0062] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
[0063] 实施例1
[0064] （1）聚己内酯端羟基化
[0065] 将分子量为8万的50.0g PCL在37℃下溶解于500g 1,4-二氧六环中，氮气保护下，加入51g 6-氨基-1-己醇，反应8h。反应结束后，将反应液缓慢加入不断搅拌的1000g无水乙醇中，析出固体。过滤，滤饼以无水乙醇洗涤100g ×3次，于37℃下真空干燥24h，得到产物39.6g，收率79.2%。测得产物分子量为69800。
[0066] （2）聚己内酯端羧基化
[0067] 将上述制备的端羟基聚己内酯25.0g（PCL-OH）和28.5g丁二酸酐加入500g 1,4-二氧六环中。搅拌溶解后，依次加入9.85g 无水碳酸钾（K2CO3）和8.70g 4-二甲氨基吡啶（DMAP），氮气保护下室温反应2h。反应结束后，过滤，滤液加入15g乙酸，将溶液加入1000g去离子水中，析出固体。过滤，滤饼以无水乙醇洗涤120g ×3次，于37℃下真空干燥24h，得到产物21.5g，收率86.0%。测得产物分子量为68500。
[0068] （3）ATRP法制备端羟基聚（1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯）
[0069] 将420ug溴代异丁酸乙二醇酯和642ug 五甲基二乙烯三胺（PMDETA）溶于60g 2-丁酮中，溶解后，加入0.4g溴化亚铜，氮气保护下在40℃下搅拌反应15min，得到催化剂。加入63.0g 1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯（TFOA），加热至80℃，反应2小时。反应结束后，加入300gTHF和100g三氟甲苯，过中性氧化铝（200-300目）柱，得到淡黄色澄清溶液。溶液在65℃下减压旋蒸除溶剂，然后将粗产物加入950g无水甲醇中，析出固体，过滤，用正己烷洗涤
150g ×3次，在55℃下真空干燥24小时，得到端羟基含氟聚丙烯酸酯57.1g，收率为90.6%。
[0070] （4）酯化制备嵌段聚合物
[0071] 将7.0g 端羧基聚己内酯（PCL-COOH）室温下在三口烧瓶中溶解于80g无水THF，加入4.7g N,N′-羰基二咪唑（CDI），在氮气保护下于30℃下反应2h。将0.5g端羟基聚（1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯）溶解在30g三氟甲苯中配制成溶液，加入三口烧瓶中，反应混合物在53 55℃下反应3h。反应结束后，将反应液倾入280g正己烷中，析出粗产物，过滤，以~
无水乙醇洗涤45g ×3次后，在37℃下真空干燥3h，得到疏水型聚己内酯即含氟烷基聚合物嵌段改性聚己内酯6.5g，收率86.7%。测得产物分子量为72800。产物结构式如图2所示。
[0072] （5）疏水性测试
[0073] 室温下，将0.5g含氟烷基聚合物嵌段改性聚己内酯溶解于10g二氯甲烷中，配制成质量浓度为5%的溶液。将该溶液倒入表面皿中，室温下自然干燥成膜。采用美国 dataphysics 公司的 OCAH 200 型全自动微观液滴润湿性测量仪对聚合物膜进行接触角测试，评判聚合物的表面润湿性能。选取水作为测试液滴，液滴体积为 3 μL，测试五次得平均接触角为108.0±0.8°（未改性聚己内酯对水接触角为96.8±1.0°），参见附图13。
[0074] 实施例2
[0075] （1）聚己内酯端羟基化
[0076] 将分子量为8万的50.0g PCL在37℃下溶解于520g 1,4-二氧六环中，氮气保护下，加入49g 6-氨基-1-己醇，反应12h。反应结束后，将反应液缓慢加入不断搅拌的1050g无水乙醇中，析出固体。过滤，滤饼以无水乙醇洗涤100g ×3次，于37℃下真空干燥24h，得到产物37.9g，收率75.8%。测得产物分子量为67500。
[0077] （2）聚己内酯端羧基化
[0078] 将上述制备的端羟基聚己内酯25.0g（PCL-OH）和29.2g丁二酸酐加入510g 1,4-二氧六环中。搅拌溶解后，依次加入9.88g 无水碳酸钾（K2CO3）和8.75g 4-二甲氨基吡啶（DMAP），氮气保护下室温反应4h。反应结束后，过滤，滤液加入15g乙酸，将溶液加入990g去离子水中，析出固体。过滤，滤饼以无水乙醇洗涤120g ×3次，于37℃下真空干燥24h，得到产物21.1g，收率84.4%。测得产物分子量为67700。
[0079] （3）ATRP法制备端羟基聚（1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯）
[0080] 将423ug溴代异丁酸乙二醇酯和645ug 五甲基二乙烯三胺（PMDETA）溶于65g 2-丁酮中，溶解后，加入0.4g溴化亚铜，氮气保护下在40℃下搅拌反应15min，得到催化剂。加入63.5g 1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯（TFOA），加热至78℃，反应4小时。反应结束后，加入310gTHF和105g间-（双三氟甲基）苯，过中性氧化铝（200-300目）柱，得到淡黄色澄清溶液。溶液在65℃下减压旋蒸除溶剂，然后将粗产物加入960g无水甲醇中，析出固体，过滤，用正己烷洗涤150g ×3次，在55℃下真空干燥24小时，得到端羟基含氟聚丙烯酸酯56.2g，收率为88.5%。
[0081] （4）酯化制备嵌段聚合物
[0082] 将7.1g 端羧基聚己内酯（PCL-COOH）室温下在三口烧瓶中溶解于85g无水THF，加入4.8g N,N′-羰基二咪唑（CDI），在氮气保护下于30℃下反应2h。将0.5g端羟基聚（1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯）溶解在32g间-（双三氟甲基）苯中配制成溶液，加入三口烧瓶中，反应混合物在50 55℃下反应6h。反应结束后，将反应液倾入310g正己烷中，析出粗产~
物，过滤，以无水乙醇洗涤45g ×3次后，在37℃下真空干燥3h，得到含氟烷基聚合物嵌段改性聚己内酯6.8g，收率89.5%。测得产物分子量为77000。产物结构式如图3所示。
[0083] （5）疏水性测试
[0084] 室温下，将0.5g含氟烷基聚合物嵌段改性聚己内酯溶解于10g四氢呋喃（THF）中，配制成质量浓度为5%的溶液。将该溶液倒入表面皿中，室温下自然干燥成膜。采用美国 dataphysics 公司的 OCAH 200 型全自动微观液滴润湿性测量仪对聚合物膜进行接触角测试，评判聚合物的表面润湿性能。选取水作为测试液滴，液滴体积为 3 μL，测试五次得平均接触角为116.0±1.2°，参见附图13；在经历72小时酶催化降解后，87.9%降解。
[0085] 实施例3
[0086] （1）聚己内酯端羟基化和聚己内酯端羧基化操作步骤同实施例1。
[0087] （2）ATRP法制备端羟基聚（1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯）
[0088] 将418ug溴代异丁酸乙二醇酯和620ug 五甲基二乙烯三胺（PMDETA）溶于60g 2-丁酮中，溶解后，加入0.6g溴化亚铜，氮气保护下在40℃下搅拌反应15min，得到催化剂。加入65.6g 1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯（TFOA），加热至80℃，反应6小时。反应结束后，加入360gTHF和120g三氟甲苯，过中性氧化铝（200-300目）柱，得到淡黄色澄清溶液。溶液在65℃下减压旋蒸除溶剂，然后将粗产物加入1050g无水甲醇中，析出固体，过滤，用正己烷洗涤
150g ×3次，在55℃下真空干燥24小时，得到端羟基含氟聚丙烯酸酯55.3g，收率为84.3%。
[0089] （3）酯化制备嵌段聚合物
[0090] 将7.0g 端羧基聚己内酯（PCL-COOH）室温下在三口烧瓶中溶解于100g无水THF，加入5.1g N,N′-羰基二咪唑（CDI），在氮气保护下于30℃下反应2h。将0.7g端羟基聚（1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯）溶解在40g三氟甲苯中配制成溶液，加入三口烧瓶中，反应混合物在51 55℃下反应4h。反应结束后，将反应液倾入350g正己烷中，析出粗产物，过滤，以~
无水乙醇洗涤45g ×3次后，在37℃下真空干燥3h，得到含氟烷基聚合物嵌段改性聚己内酯
7.1g，收率92.2%。测得产物分子量为78700。产物结构式如图4所示。
[0091] （4）疏水性测试
[0092] 室温下，将0.5g含氟烷基聚合物嵌段改性聚己内酯溶解于10g四氢呋喃中，配制成质量浓度为5%的溶液。将该溶液倒入表面皿中，室温下自然干燥成膜。采用美国 dataphysics 公司的 OCAH 200 型全自动微观液滴润湿性测量仪对聚合物膜进行接触角测试，评判聚合物的表面润湿性能。选取水作为测试液滴，液滴体积为 3 μL，测试五次得平均接触角为128.4±1.3°，参见附图13。
[0093] 实施例4
[0094] （1）聚己内酯端羟基化和聚己内酯端羧基化反应步骤同实施例2。
[0095] （2）ATRP法制备端羟基聚（1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯）
[0096] 将490ug溴代异丁酸乙二醇酯和655ug 五甲基二乙烯三胺（PMDETA）溶于60g 2-丁酮中，溶解后，加入0.5g溴化亚铜，氮气保护下在40℃下搅拌反应15min，得到催化剂。加入66.1g 1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯（TFOA），加热至80℃，反应8小时。反应结束后，加入380gTHF和155g双（三氟甲基）苯，过中性氧化铝（200-300目）柱，得到淡黄色澄清溶液。溶液在65℃下减压旋蒸除溶剂，然后将粗产物加入1050g无水甲醇中，析出固体，过滤，用正己烷洗涤150g ×3次，在55℃下真空干燥24小时，得到端羟基含氟聚丙烯酸酯57.3g，收率为
86.7%。
[0097] （3）酯化制备嵌段聚合物
[0098] 将7.2g 端羧基聚己内酯（PCL-COOH）室温下在三口烧瓶中溶解于80g无水THF，加入4.9g N,N′-羰基二咪唑（CDI），在氮气保护下于30℃下反应2h。将0.55g端羟基聚（1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯）溶解在30g双（三氟甲基）苯中配制成溶液，加入三口烧瓶中，反应混合物在50 54℃下反应4h。反应结束后，将反应液倾入310g正己烷中，析出粗产物，过~
滤，以无水乙醇洗涤45g ×3次后，在37℃下真空干燥3h，得到含氟烷基聚合物嵌段改性聚己内酯6.3g，收率81.3%。测得产物分子量为79900。产物结构式如图5所示。
[0099] （4）疏水性测试
[0100] 室温下，将0.5g含氟烷基聚合物嵌段改性聚己内酯溶解于10g二氯甲烷中，配制成质量浓度为5%的溶液。将该溶液倒入表面皿中，室温下自然干燥成膜。采用美国 dataphysics 公司的 OCAH 200 型全自动微观液滴润湿性测量仪对聚合物膜进行接触角测试，评判聚合物的表面润湿性能。选取水作为测试液滴，液滴体积为 3 μL，测试五次得平均接触角为127.3±0.8°，参见附图13。
[0101] 实施例5
[0102] （1）聚己内酯端羟基化
[0103] 将分子量为5万的125.0g PCL在37℃下溶解于850g 1,4-二氧六环中，氮气保护下，加入25g 6-氨基-1-己醇，反应12h。反应结束后，将反应液缓慢加入不断搅拌的650g无水乙醇中，析出固体。过滤，滤饼以无水乙醇洗涤60g ×3次，于37℃下真空干燥24h，得到产物87.8g，收率70.2%。测得产物分子量为50500。
[0104] （2）聚己内酯端羧基化
[0105] 将上述制备的端羟基聚己内酯62.5g（PCL-OH）和29.5g丁二酸酐加入620g 1,4-二氧六环中。搅拌溶解后，依次加入9.98g 无水碳酸钾（K2CO3）和8.97g 4-二甲氨基吡啶（DMAP），氮气保护下室温反应4h。反应结束后，过滤，滤液加入15g乙酸，将溶液加入1020g去离子水中，析出固体。过滤，滤饼以无水乙醇洗涤120g ×3次，于37℃下真空干燥24h，得到产物48.8g，收率78.0%。测得产物分子量为49800。
[0106] （3）ATRP法制备端羟基聚（1H,1H,3H-六氟丁基甲基丙烯酸酯）
[0107] 将453ug溴代异丁酸乙二醇酯和662ug 五甲基二乙烯三胺（PMDETA）溶于65g 2-丁酮中，溶解后，加入0.6g溴化亚铜，氮气保护下在40℃下搅拌反应15min，得到催化剂。加入67.1g 1H,1H,3H-六氟丁基甲基丙烯酸酯（HFBMA），加热至80℃，反应12小时。反应结束后，加入350gTHF和115g三氟甲基苯，过中性氧化铝（200-300目）柱，得到淡黄色澄清溶液。溶液在55℃下减压旋蒸除溶剂，然后将粗产物加入1020g无水甲醇中，析出固体，过滤，用正己烷洗涤150g ×3次，在55℃下真空干燥24小时，得到端羟基聚（1H,1H,3H-六氟丁基甲基丙烯酸酯）61.8g，收率为92.1%。
[0108] （4）酯化制备嵌段聚合物
[0109] 将45.1g 端羧基聚己内酯（PCL-COOH）室温下在三口烧瓶中溶解于255g无水THF，加入5.1g N,N′-羰基二咪唑（CDI），在氮气保护下于30℃下反应2h。将0.6g端羟基聚（1H,1H,3H-六氟丁基甲基丙烯酸酯）溶解在32g三氟甲基苯中配制成溶液，加入三口烧瓶中，反应混合物在50 55℃下反应6h。反应结束后，将反应液倾入330g正己烷中，析出粗产物，过~
滤，以无水乙醇洗涤45g ×3次后，在37℃下真空干燥3h，得到含氟烷基聚合物嵌段改性聚己内酯42.0g，收率92.0%。测得产物分子量为59100。产物结构式如图6所示。
[0110] （5）疏水性测试
[0111] 室温下，将0.5g含氟烷基聚合物嵌段改性聚己内酯溶解于10g四氢呋喃（THF）中，配制成质量浓度为5%的溶液。将该溶液倒入表面皿中，室温下自然干燥成膜。采用美国 dataphysics 公司的 OCAH 200 型全自动微观液滴润湿性测量仪对聚合物膜进行接触角测试，评判聚合物的表面润湿性能。选取水作为测试液滴，液滴体积为 3 μL，测试五次得平均接触角为109.0±1.0°。
[0112] 实施例6
[0113] （1）聚己内酯端羟基化和聚己内酯端羧基化同实施例5。
[0114] （2）ATRP法制备端羟基聚（1H,1H,3H-六氟丁基甲基丙烯酸酯）
[0115] 将450ug溴代异丁酸乙二醇酯和666ug 五甲基二乙烯三胺（PMDETA）溶于65g 2-丁酮中，溶解后，加入0.5g溴化亚铜，氮气保护下在40℃下搅拌反应15min，得到催化剂。加入66.8g 1H,1H,3H-六氟丁基甲基丙烯酸酯（HFBMA），加热至80℃，反应5小时。反应结束后，加入345gTHF和110g三氟甲基苯，过中性氧化铝（200-300目）柱，得到淡黄色澄清溶液。溶液在
55℃下减压旋蒸除溶剂，然后将粗产物加入1010g无水甲醇中，析出固体，过滤，用正己烷洗涤150g ×3次，在55℃下真空干燥24小时，得到端羟基聚（1H,1H,3H-六氟丁基甲基丙烯酸酯）58.1g，收率为87.0%。
[0116] （3）酯化制备嵌段聚合物
[0117] 将45.3g 端羧基聚己内酯（PCL-COOH）室温下在三口烧瓶中溶解于285g无水THF，加入5.2g N,N′-羰基二咪唑（CDI），在氮气保护下于30℃下反应2h。将0.4g端羟基聚（1H,1H,3H-六氟丁基甲基丙烯酸酯）溶解在31g三氟甲基苯中配制成溶液，加入三口烧瓶中，反应混合物在52 55℃下反应6h。反应结束后，将反应液倾入320g正己烷中，析出粗产物，过~
滤，以无水乙醇洗涤45g ×3次后，在37℃下真空干燥3h，得到含氟烷基聚合物嵌段改性聚己内酯41.4g，收率90.5%。测得产物分子量为49120。产物结构式如图7所示。
[0118] （4）疏水性测试
[0119] 室温下，将0.5g含氟烷基聚合物嵌段改性聚己内酯溶解于10g四氢呋喃（THF）中，配制成质量浓度为5%的溶液。将该溶液倒入表面皿中，室温下自然干燥成膜。采用美国 dataphysics 公司的 OCAH 200 型全自动微观液滴润湿性测量仪对聚合物膜进行接触角测试，评判聚合物的表面润湿性能。选取水作为测试液滴，液滴体积为 3 μL，测试五次得平均接触角为106.0±0.8°；在经历72小时酶催化降解后，86.2%降解。
[0120] 实施例7
[0121] （1）ATRP法制备端羟基聚（1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯）
[0122] 将210ug溴代异丁酸乙二醇酯和320ug 五甲基二乙烯三胺（PMDETA）溶于30g 1,3-双（三氟甲基）苯中，溶解后，加入0.2g溴化亚铜，氮气保护下在40℃下搅拌反应15min，得到催化剂。加入32.5g 1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯（TFOA），加热至80℃，反应24小时。反应结束后，加入250g1,3-（双三氟甲基）苯，过中性氧化铝（200-300目）柱，得到淡黄色澄清溶液。溶液在75℃下减压旋蒸除溶剂，然后将粗产物加入510g无水甲醇中，析出固体，过滤，用正己烷洗涤60g ×3次，在55℃下真空干燥24小时，得到端羟基含氟聚丙烯酸酯
29.6g，测得产物数均分子量为6030，收率为91.2%。
[0123] （2）聚己内酯端羧基化
[0124] 将分子量为4500的125.0g PCL在37℃下溶解于850g 1,4-二氧六环中，氮气保护下，加入25g 6-氨基-1-己醇，反应12h。反应结束后，将反应液缓慢加入不断搅拌的650g无水乙醇中，析出固体。过滤，滤饼以无水乙醇洗涤60g ×3次，于37℃下真空干燥24h，得到产物端羟基聚己内酯，收率76.2%。测得产物分子量为4000。
[0125] 将分子量为4000的端羟基聚己内酯（PCL）25.0g（PCL-OH）和0.7g丁二酸酐加入110g 1,4-二氧六环中。搅拌溶解后，依次加入1.9g 无水碳酸钾（K2CO3）和2.5g 4-二甲氨基吡啶（DMAP），氮气保护下室温反应4h。反应结束后，过滤，滤液加入4g乙酸，将溶液加入300g去离子水中，析出固体。过滤，滤饼以无水乙醇洗涤250g ×3次，于37℃下真空干燥24h，得到产物18.5g，收率74.1%。测得产物分子量为4520。
[0126] （3）酯化制备嵌段聚合物
[0127] 将4.2g 端羧基聚己内酯（PCL-COOH）室温下在三口烧瓶中溶解于45g无水THF，加入0.3g N,N′-羰基二咪唑（CDI），在氮气保护下于30℃下反应2h。将5.9g端羟基聚（1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯）溶解在65g 1，3-（双三氟甲基）苯中配制成溶液，加入三口烧瓶中，反应混合物在50 55℃下反应6h。反应结束后，将反应液倾入350g正己烷中，析出粗产~
物，过滤，以无水乙醇洗涤50g ×3次后，在37℃下真空干燥3h，得到聚己内酯嵌段改性氟烷基聚合物（PCL4000-PTFOA）7.1g，收率70.3%。测得产物分子量为10080。产物结构式如图8所示。
[0128] （4）降解性测试
[0129] 将2 g聚己内酯嵌段改性氟烷基聚合物（PCL4000-PTFOA）溶解在20mL四氢呋喃中，随后转移至表面皿中，水平放置在烘箱中，40℃下烘干24h。将膜剪成直径大约10mm的圆薄片，重量大约0.04g。将剪得的圆片放在乙醇中清洗，除去薄膜表面的杂质，最后将薄圆片用去离子水清洗，放置在真空烘箱中，37℃下烘干24h，得到干净的薄圆片，留待降解用。
[0130] 将制好的薄片分别再次称重记录并放入有编号的培养板小孔中，然后使用移液管移取3mL 8 U/mL (0. 027 mg/mL)的米曲霉脂肪酶PBS(pH =7.2 7.4)溶液，加入相应的培~养板小孔中。每一个圆片完全浸入酶溶液中，每个降解时间点都设置三个样品，以降低偶然误差。它们分别降解12 h、24 h、48 h和72 h后，取出用大量的去离子水清洗，去除表面的可溶性杂质。随后，放置在真空烘箱中，37℃下烘干24h，并称重记录。
[0131] 失重率计算公式如下，以下实施例以及对比例也用此公式：
[0132] 失重率（%）=（W0-Wi）/（W0）
[0133] 其中W0为薄片的降解前的质量，Wi 为降解后三个样品的平均质量。
[0134] 测得PCL4000-PTFOA 样品12小时、24小时、48小时和72小时的失重率分别为2.1%、22.3%、43.5%和77.2%。聚己内酯嵌段改性氟烷基聚合物产品在经历72小时酶催化降解后，
77.2%降解，测试五次得平均接触角为119.0±1.1°。
[0135] 实施例8
[0136] （1）ATRP法制备端羟基聚（1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯）如实施例2。
[0137] （2）聚己内酯端羧基化
[0138] 将分子量为7000的125.0g PCL在37℃下溶解于850g 1,4-二氧六环中，氮气保护下，加入25g 6-氨基-1-己醇，反应12h。反应结束后，将反应液缓慢加入不断搅拌的650g无水乙醇中，析出固体。过滤，滤饼以无水乙醇洗涤60g ×3次，于37℃下真空干燥24h，得到产物端羟基聚己内酯，收率73.2%。测得产物分子量为6100。
[0139] 将分子量为6000的端羟基聚己内酯（PCL）38.0g（PCL-OH）和0.8g丁二酸酐加入150g 1,4-二氧六环中。搅拌溶解后，依次加入1.8g 无水碳酸钾（K2CO3）和2.6g 4-二甲氨基吡啶（DMAP），氮气保护下室温反应4h。反应结束后，过滤，滤液加入5g乙酸，将溶液加入300g去离子水中，析出固体。过滤，滤饼以无水乙醇洗涤250g ×3次，于37℃下真空干燥12h，得到产物30.4g，收率80.2%。测得产物分子量为6700。
[0140] （3）酯化制备嵌段聚合物
[0141] 将6.5g 端羧基聚己内酯（PCL-COOH）室温下在三口烧瓶中溶解于55g无水THF，加入0.4g N,N′-羰基二咪唑（CDI），在氮气保护下于30℃下反应2h。将5.9g端羟基聚（1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯）溶解在65g 1，3-（双三氟甲基）苯中配制成溶液，加入三口烧瓶中，反应混合物在50 55℃下反应6h。反应结束后，将反应液倾入350g正己烷中，析出粗产~
物，过滤，以无水乙醇洗涤50g ×3次后，在37℃下真空干燥10h，得到聚己内酯嵌段改性氟烷基聚合物（PCL6000-PTFOA）9.1g，收率73.4%。测得产物分子量为12110。产物结构式如图9所示。
[0142] （4）降解性测试
[0143] 将2 g聚己内酯嵌段改性氟烷基聚合物（PCL6000-PTFOA）溶解在20mL四氢呋喃中，随后转移至表面皿中，水平放置在烘箱中，40℃下烘干24h。将膜剪成直径大约10mm的圆薄片，重量大约0.04g。将剪得的圆片放在乙醇中清洗，除去薄膜表面的杂质，最后将薄圆片用去离子水清洗，放置在真空烘箱中，37℃下烘干24h，得到干净的薄圆片，留待降解用。
[0144] 将制好的薄片分别再次称重记录并放入有编号的培养板小孔中，然后使用移液管移取3mL 8 U/mL (0. 027 mg/mL)的米曲霉脂肪酶PBS(pH =7.2 7.4)溶液，加入相应的培~养板小孔中。每一个圆片完全浸入酶溶液中，每个降解时间点都设置三个样品，以降低偶然误差。它们分别降解12 h、24 h、48 h和72 h后，取出用大量的去离子水清洗，去除表面的可溶性杂质。随后，放置在真空烘箱中，37℃下烘干24h，并称重记录。
[0145] 测得PCL6000-PTFOA 样品12小时、24小时、48小时和72小时的失重率分别为1.9%、21.8%、43.8%和80.2%。聚己内酯嵌段改性氟烷基聚合物产品在经历72小时酶催化降解后，80.2%降解，测试五次得平均接触角为123.2±1.2°。
[0146] 实施例9
[0147] （1）ATRP法制备端羟基聚（1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯）
[0148] 将220ug溴代异丁酸乙二醇酯和300ug 五甲基二乙烯三胺（PMDETA）溶于35g 1,3-双（三氟甲基）苯中，溶解后，加入0.2g溴化亚铜，氮气保护下在40℃下搅拌反应15min，得到催化剂。加入33.1g 1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯（TFOA），加热至80℃，反应28小时。反应结束后，加入265g1,3-（双三氟甲基）苯，过中性氧化铝（200-300目）柱，得到淡黄色澄清溶液。溶液在78℃下减压旋蒸除溶剂，然后将粗产物加入500g无水甲醇中，析出固体，过滤，用正己烷洗涤60g ×3次，在65℃下真空干燥24小时，得到端羟基含氟聚丙烯酸酯
22.1g，测得产物数均分子量为6630，收率为66.7%。
[0149] （2）聚己内酯端羧基化
[0150] 将分子量为9800的125.0g PCL在37℃下溶解于850g 1,4-二氧六环中，氮气保护下，加入25g 6-氨基-1-己醇，反应12h。反应结束后，将反应液缓慢加入不断搅拌的650g无水乙醇中，析出固体。过滤，滤饼以无水乙醇洗涤60g ×3次，于37℃下真空干燥24h，得到产物端羟基聚己内酯，收率72.2%。测得产物分子量为8210。
[0151] 将分子量为8000的端羟基聚己内酯（PCL）49.0g（PCL-OH）和0.8g丁二酸酐加入175g 1,4-二氧六环中。搅拌溶解后，依次加入1.9g 无水碳酸钾（K2CO3）和2.5g 4-二甲氨基吡啶（DMAP），氮气保护下室温反应4h。反应结束后，过滤，滤液加入6g乙酸，将溶液加入300g去离子水中，析出固体。过滤，滤饼以无水乙醇洗涤250g ×3次，于37℃下真空干燥24h，得到产物37.0g，收率75.6%。测得产物分子量为8020。
[0152] （3）酯化制备嵌段聚合物
[0153] 将8.4g 端羧基聚己内酯（PCL-COOH）室温下在三口烧瓶中溶解于75g1,3-（双三氟甲基）苯，加入0.5g N,N′-羰基二咪唑（CDI），在氮气保护下于30℃下反应2h。将5.8g端羟基聚（1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯）溶解在70g 1，3-（双三氟甲基）苯中配制成溶液，加入三口烧瓶中，反应混合物在50 55℃下反应6h。反应结束后，将反应液倾入350g正己烷中，~析出粗产物，过滤，以无水乙醇洗涤50g ×3次后，在37℃下真空干燥3h，得到聚己内酯嵌段改性氟烷基聚合物（PCL8000-PTFOA）9.2g，收率65.0%。测得产物分子量为15090。产物结构式如图10所示。
[0154] （4）降解性测试
[0155] 将2 g聚己内酯嵌段改性氟烷基聚合物（PCL8000-PTFOA）溶解在20mL四氢呋喃中，随后转移至表面皿中，水平放置在烘箱中，40℃下烘干24h。将膜剪成直径大约10mm的圆薄片，重量大约0.04g。将剪得的圆片放在乙醇中清洗，除去薄膜表面的杂质，最后将薄圆片用去离子水清洗，放置在真空烘箱中，37℃下烘干24h，得到干净的薄圆片，留待降解用。
[0156] 将制好的薄片分别再次称重记录并放入有编号的培养板小孔中，然后使用移液管移取3mL 8 U/mL (0. 027 mg/mL)的米曲霉脂肪酶PBS(pH =7.2 7.4)溶液，加入相应的培~养板小孔中。每一个圆片完全浸入酶溶液中，每个降解时间点都设置三个样品，以降低偶然误差。它们分别降解12 h、24 h、48 h和72 h后，取出用大量的去离子水清洗，去除表面的可溶性杂质。随后，放置在真空烘箱中，37℃下烘干24h，并称重记录。
[0157] 测得PCL8000-PTFOA 样品12小时、24小时、48小时和72小时的失重率分别为1.9%、22.9%、44.5%和84.8%。聚己内酯嵌段改性氟烷基聚合物产品在经历72小时酶催化降解后，84.8%降解。
[0158] 实施例10
[0159] （1）ATRP法制备端羟基聚（1H,1H,3H-六氟丁基甲基丙烯酸酯）
[0160] 将453ug溴代异丁酸乙二醇酯和662ug 五甲基二乙烯三胺（PMDETA）溶于65g 2-丁酮中，溶解后，加入0.6g溴化亚铜，氮气保护下在40℃下搅拌反应15min，得到催化剂。加入67.1g 1H,1H,3H-六氟丁基甲基丙烯酸酯（HFBDA），加热至80℃，反应28小时。反应结束后，加入350gTHF和115g三氟甲苯，过中性氧化铝（200-300目）柱，得到淡黄色澄清溶液。溶液在
55℃下减压旋蒸除溶剂，然后将粗产物加入1020g无水甲醇中，析出固体，过滤，用正己烷洗涤150g ×3次，在55℃下真空干燥24小时，得到端羟基聚（1H,1H,3H-六氟丁基甲基丙烯酸酯）61.8g，产物分子量为3950，收率为92.1%。
[0161] （2）聚己内酯端羧基化
[0162] 将分子量为50500的端羟基聚己内酯（PCL，实施例5制备）329.0g（PCL-OH）和0.8g丁二酸酐加入152g 1,4-二氧六环中。搅拌溶解后，依次加入1.9g 无水碳酸钾（K2CO3）和2.3g 4-二甲氨基吡啶（DMAP），氮气保护下室温反应6h。反应结束后，过滤，滤液加入4g乙酸，将溶液加入300g去离子水中，析出固体。过滤，滤饼以无水乙醇洗涤250g ×3次，于37℃下真空干燥24h，得到产物245.5g，收率74.6%。测得产物分子量为49900。
[0163] （3）酯化制备嵌段聚合物
[0164] 将50.1g 分子量为49900的端羧基聚己内酯室温下在三口烧瓶中溶解于550g1,3-（双三氟甲基）苯，加入0.5g N,N′-羰基二咪唑（CDI），在氮气保护下于30℃下反应2h。将5.8g端羟基聚（1H,1H,3H-六氟丁基甲基丙烯酸酯）溶解在71g三氟甲苯中配制成溶液，加入三口烧瓶中，反应混合物在50 55℃下反应6h。反应结束后，将反应液倾入860g正己烷中，析~
出粗产物，过滤，以无水乙醇洗涤200g ×3次后，在37℃下真空干燥3h，得到聚己内酯嵌段改性氟烷基聚合物（PCL50000-PHFDA）79.8g，收率80.1%。测得产物分子量为50230。产物结构式如图11所示。
[0165] （4）降解性测试步骤同实施例7
[0166] 测得PCL50000-PHFDA 样品12小时、24小时、48小时和72小时的失重率分别为2.2%、23.4%、41.2%和86.3%。聚己内酯嵌段改性氟烷基聚合物产品在经历72小时酶催化降解后，86.3%降解。
[0167] 对比例：
[0168] （1）ATRP法制备端羟基聚（1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯）同实施例7。
[0169] （2）聚己内酯端羧基化
[0170] 将分子量为2300的125.0g PCL在37℃下溶解于850g 1,4-二氧六环中，氮气保护下，加入25g 6-氨基-1-己醇，反应12h。反应结束后，将反应液缓慢加入不断搅拌的650g无水乙醇中，析出固体。过滤，滤饼以无水乙醇洗涤60g ×3次，于37℃下真空干燥24h，得到产物端羟基聚己内酯，收率75.6%。测得产物分子量为2000。
[0171] 将分子量为2000的端羟基聚己内酯（PCL）12.4g（PCL-OH）和0.8g丁二酸酐加入90g 1,4-二氧六环中。搅拌溶解后，依次加入1.6g 无水碳酸钾（K2CO3）和2.1g 4-二甲氨基吡啶（DMAP），氮气保护下室温反应6h。反应结束后，过滤，滤液加入3g乙酸，将溶液加入200g去离子水中，析出固体。过滤，滤饼以无水乙醇洗涤150g ×3次，于37℃下真空干燥24h，得到产物6.3g，收率51.2%。测得产物分子量为1920。
[0172] （3）酯化制备嵌段聚合物
[0173] 将2.0g 端羧基聚己内酯（PCL-COOH）室温下在三口烧瓶中溶解于35g无水THF，加入0.3g N,N′-羰基二咪唑（CDI），在氮气保护下于30℃下反应2h。将5.5g端羟基聚（1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯）溶解在65g 1，3-（双三氟甲基）苯中配制成溶液，加入三口烧瓶中，反应混合物在50 55℃下反应6h。反应结束后，将反应液倾入290g正己烷中，析出粗产~
物，过滤，以无水乙醇洗涤50g ×3次后，在37℃下真空干燥3h，得到聚己内酯嵌段改性氟烷基聚合物（PCL2000-PTFOA）6.8g，收率91.1%。测得产物分子量为8150。产物结构式如图12所示。
[0174] （4）降解性测试
[0175] 将2 g聚己内酯嵌段改性氟烷基聚合物（PCL2000-PTFOA）溶解在20mL四氢呋喃中，随后转移至表面皿中，水平放置在烘箱中，40℃下烘干24h。将膜剪成直径大约10mm的圆薄片，重量大约0.04g。将剪得的圆片放在乙醇中清洗，除去薄膜表面的杂质，最后将薄圆片用去离子水清洗，放置在真空烘箱中，37℃下烘干24h，得到干净的薄圆片，留待降解用。
[0176] 将制好的薄片分别再次称重记录并放入有编号的培养板小孔中，然后使用移液管移取3mL 8 U/mL (0. 027 mg/mL)的米曲霉脂肪酶PBS(pH =7.2 7.4)溶液，加入相应的培~养板小孔中。每一个圆片完全浸入酶溶液中，每个降解时间点都设置三个样品，以降低偶然误差。它们分别降解12 h、24 h、48 h和72 h后，取出用大量的去离子水清洗，去除表面的可溶性杂质。随后，放置在真空烘箱中，37℃下烘干24h，并称重记录。
[0177] 测得PCL2000-PTFOA 样品12小时、24小时、48小时和72小时的失重率分别为1.5%、5.2%、8.0%和12.1%，产物在酶催化作用72小时以后，降解非常缓慢，测试五次得平均接触角为98.5±1.3°。
[0178] 图14是未改性聚己内酯（PCL）和本发明实施例制备的疏水型聚己内酯的红外吸收曲线。其中，曲线a为未改性聚己内酯，曲线b为实施例1制备的疏水型聚己内酯，曲线c为实施例2制备的疏水型聚己内酯，曲线d为实施例3制备的疏水型聚己内酯，曲线e为实施例4制备的疏水型聚己内酯。图14中，2950.4 cm-1和2866.8 cm-1处的吸收峰归属于-CH的对称和-1 -1反对称伸缩振动峰，1728.0 cm 归属于C=O的伸缩振动吸收峰, 在1237.1 cm 、1190.1 cm-1、1145.1 cm-1、1082.3 cm-1处的峰归属于C-F的特征吸收峰，且在1237.1 cm-1、1190.1 cm-1处峰与C=O的特征吸收峰重叠。与未改性PCL红外吸收曲线a对比，可以很明显的看出，含氟聚合物嵌段改性后的PCL红外吸收曲线中，出现了C-F的特征吸收峰。
[0179] 图15是未改性聚己内酯（PCL）和本发明实施例制备的疏水型聚己内酯的核磁共振图。其中，曲线（1）为未改性聚己内酯，曲线（2）为实施例1制备的疏水型聚己内酯，曲线（3）为实施例2制备的疏水型聚己内酯，曲线（4）为实施例3制备的疏水型聚己内酯，曲线（5）为实施例4制备的疏水型聚己内酯。图15中，4.05 ppm、2.31 ppm、1.65 ppm和1.39 ppm的峰分别归属于PCL链结构单元中-CH2-的峰。另外，在曲线(2)、(3)、(4)、(5)中， 4.31 ppm的e峰归属为O=COCH2的峰，2.42 ppm的f峰为-CH2C6F13的特征峰。
[0180] 图16是本发明聚己内酯改性含氟聚合物的降解过程照片图；其中，对比例的聚己内酯2000（PCL2000）嵌段改性的含氟高分子材料PCL2000-PTFOA降解缓慢；实施例8和实施例9制备的聚己内酯嵌段改性的含氟高分子材料PCL6000-PTFOA和PCL8000-PTFOA在经72小时酶处理以后，大部分降解，且聚己内酯8000（PCL8000）嵌段改性的含氟高分子材料残留少、降解更彻底。
[0181] 图17是本发明的疏水型聚己内酯的降解过程SEM形貌图。其中，1、2、3、4分别表示酶催化降解前、降解12 h、降解48 h、降解72 h后的形貌图；a为按照实施例7制备的PCL4000-PTFOA在酶催化降解前、降解12 h、降解48 h、降解72 h后的形貌图；b为按照实施例8制备的PCL6000-PTFOA在酶催化降解前、降解12 h、降解48 h、降解72 h后的形貌图；c为实施例9制备的PCL8000-PTFOA在酶催化降解前、降解12 h、降解48 h、降解72 h后的形貌图。
[0182] 图18为本发明含氟聚己内酯溶液照片，其中（a）溶剂为二氯甲烷，溶液浓度为2wt%；（b）溶剂为四氢呋喃，溶液浓度为3wt%；（c）溶剂为二氯甲烷，溶液浓度为10wt%；图19为本发明含氟聚己内酯膜的照片，其中（a）溶剂为二氯甲烷，溶液浓度为3wt%；（b）溶剂为四氢呋喃，溶液浓度为10wt%。显示本发明的含氟聚己内酯溶解性好、成膜性好。
[0183] 本发明的疏水型聚己内酯的制备方法利用原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成疏水的含氟烷基聚丙烯酸酯，再通过高分子互相缩合直接制备嵌段聚合物，属于高分子合成领域。本发明公开的疏水型聚己内酯及其制备方法，由于在制备过程中采用了温和的反应条件，避免了聚己内酯发生降解，得到的改性PCL聚合产物结构可控且分子量高，成膜性好，加工性能优异。改性聚己内酯结构中引入了结构可控的含氟聚丙烯酸酯，因此改性产物的疏水性可调控；由于含氟聚丙烯酸酯结构中引入了可生物降解和酶降解的聚己内酯，因此改性产物可降解。
