[0063] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
[0064] 实施例1
[0065] (1)聚己内酯端羟基化
[0066] 将分子量为8万的50.0g PCL在37℃下溶解于500g 1,4‑二氧六环中,氮气保护下,加入51g 6‑氨基‑1‑己醇,反应8h。反应结束后,将反应液缓慢加入不断搅拌的1000g无水乙醇中,析出固体。过滤,滤饼以无水乙醇洗涤100g ×3次,于37℃下真空干燥24h,得到产物39.6g,收率79.2%。测得产物分子量为69800。
[0067] (2)聚己内酯端羧基化
[0068] 将上述制备的端羟基聚己内酯25.0g(PCL‑OH)和28.5g丁二酸酐加入500g 1,4‑二氧六环中。搅拌溶解后,依次加入9.85g 无水碳酸钾(K2CO3)和8.70g 4‑二甲氨基吡啶(DMAP),氮气保护下室温反应2h。反应结束后,过滤,滤液加入15g乙酸,将溶液加入1000g去离子水中,析出固体。过滤,滤饼以无水乙醇洗涤120g ×3次,于37℃下真空干燥24h,得到产物21.5g,收率86.0%。测得产物分子量为68500。
[0069] (3)ATRP法制备端羟基聚(1H,1H,2H,2H‑十三氟辛基丙烯酸酯)
[0070] 将420ug溴代异丁酸乙二醇酯和642ug 五甲基二乙烯三胺(PMDETA)溶于60g 2‑丁酮中,溶解后,加入0.4g溴化亚铜,氮气保护下在40℃下搅拌反应15min,得到催化剂。加入63.0g 1H,1H,2H,2H‑十三氟辛基丙烯酸酯(TFOA),加热至80℃,反应2小时。反应结束后,加入300gTHF和100g三氟甲苯,过中性氧化铝(200‑300目)柱,得到淡黄色澄清溶液。溶液在65℃下减压旋蒸除溶剂,然后将粗产物加入950g无水甲醇中,析出固体,过滤,用正己烷洗涤
150g ×3次,在55℃下真空干燥24小时,得到端羟基含氟聚丙烯酸酯57.1g,收率为90.6%。
[0071] (4)酯化制备嵌段聚合物
[0072] 将7.0g 端羧基聚己内酯(PCL‑COOH)室温下在三口烧瓶中溶解于80g无水THF,加入4.7g N,N′‑羰基二咪唑(CDI),在氮气保护下于30℃下反应2h。将0.5g端羟基聚(1H,1H,2H,2H‑十三氟辛基丙烯酸酯)溶解在30g三氟甲苯中配制成溶液,加入三口烧瓶中,反应混合物在53 55℃下反应3h。反应结束后,将反应液倾入280g正己烷中,析出粗产物,过滤,以~
无水乙醇洗涤45g ×3次后,在37℃下真空干燥3h,得到疏水型聚己内酯即含氟烷基聚合物嵌段改性聚己内酯6.5g,收率86.7%。测得产物分子量为72800。产物结构式如图2所示。
[0073] (5)疏水性测试
[0074] 室温下,将0.5g含氟烷基聚合物嵌段改性聚己内酯溶解于10g二氯甲烷中,配制成质量浓度为5%的溶液。将该溶液倒入表面皿中,室温下自然干燥成膜。采用美国 dataphysics 公司的 OCAH 200 型全自动微观液滴润湿性测量仪对聚合物膜进行接触角测试,评判聚合物的表面润湿性能。选取水作为测试液滴,液滴体积为 3 μL,测试五次得平均接触角为108.0±0.8°(未改性聚己内酯对水接触角为96.8±1.0°),参见附图13。
[0075] 实施例2
[0076] (1)聚己内酯端羟基化
[0077] 将分子量为8万的50.0g PCL在37℃下溶解于520g 1,4‑二氧六环中,氮气保护下,加入49g 6‑氨基‑1‑己醇,反应12h。反应结束后,将反应液缓慢加入不断搅拌的1050g无水乙醇中,析出固体。过滤,滤饼以无水乙醇洗涤100g ×3次,于37℃下真空干燥24h,得到产物37.9g,收率75.8%。测得产物分子量为67500。
[0078] (2)聚己内酯端羧基化
[0079] 将上述制备的端羟基聚己内酯25.0g(PCL‑OH)和29.2g丁二酸酐加入510g 1,4‑二氧六环中。搅拌溶解后,依次加入9.88g 无水碳酸钾(K2CO3)和8.75g 4‑二甲氨基吡啶(DMAP),氮气保护下室温反应4h。反应结束后,过滤,滤液加入15g乙酸,将溶液加入990g去离子水中,析出固体。过滤,滤饼以无水乙醇洗涤120g ×3次,于37℃下真空干燥24h,得到产物21.1g,收率84.4%。测得产物分子量为67700。
[0080] (3)ATRP法制备端羟基聚(1H,1H,2H,2H‑十三氟辛基丙烯酸酯)
[0081] 将423ug溴代异丁酸乙二醇酯和645ug 五甲基二乙烯三胺(PMDETA)溶于65g 2‑丁酮中,溶解后,加入0.4g溴化亚铜,氮气保护下在40℃下搅拌反应15min,得到催化剂。加入63.5g 1H,1H,2H,2H‑十三氟辛基丙烯酸酯(TFOA),加热至78℃,反应4小时。反应结束后,加入310gTHF和105g间‑(双三氟甲基)苯,过中性氧化铝(200‑300目)柱,得到淡黄色澄清溶液。溶液在65℃下减压旋蒸除溶剂,然后将粗产物加入960g无水甲醇中,析出固体,过滤,用正己烷洗涤150g ×3次,在55℃下真空干燥24小时,得到端羟基含氟聚丙烯酸酯56.2g,收率为88.5%。
[0082] (4)酯化制备嵌段聚合物
[0083] 将7.1g 端羧基聚己内酯(PCL‑COOH)室温下在三口烧瓶中溶解于85g无水THF,加入4.8g N,N′‑羰基二咪唑(CDI),在氮气保护下于30℃下反应2h。将0.5g端羟基聚(1H,1H,2H,2H‑十三氟辛基丙烯酸酯)溶解在32g间‑(双三氟甲基)苯中配制成溶液,加入三口烧瓶中,反应混合物在50 55℃下反应6h。反应结束后,将反应液倾入310g正己烷中,析出粗产~
物,过滤,以无水乙醇洗涤45g ×3次后,在37℃下真空干燥3h,得到含氟烷基聚合物嵌段改性聚己内酯6.8g,收率89.5%。测得产物分子量为77000。产物结构式如图3所示。
[0084] (5)疏水性测试
[0085] 室温下,将0.5g含氟烷基聚合物嵌段改性聚己内酯溶解于10g四氢呋喃(THF)中,配制成质量浓度为5%的溶液。将该溶液倒入表面皿中,室温下自然干燥成膜。采用美国 dataphysics 公司的 OCAH 200 型全自动微观液滴润湿性测量仪对聚合物膜进行接触角测试,评判聚合物的表面润湿性能。选取水作为测试液滴,液滴体积为 3 μL,测试五次得平均接触角为116.0±1.2°,参见附图13;在经历72小时酶催化降解后,87.9%降解。
[0086] 实施例3
[0087] (1)聚己内酯端羟基化和聚己内酯端羧基化操作步骤同实施例1。
[0088] (2)ATRP法制备端羟基聚(1H,1H,2H,2H‑十三氟辛基丙烯酸酯)
[0089] 将418ug溴代异丁酸乙二醇酯和620ug 五甲基二乙烯三胺(PMDETA)溶于60g 2‑丁酮中,溶解后,加入0.6g溴化亚铜,氮气保护下在40℃下搅拌反应15min,得到催化剂。加入65.6g 1H,1H,2H,2H‑十三氟辛基丙烯酸酯(TFOA),加热至80℃,反应6小时。反应结束后,加入360gTHF和120g三氟甲苯,过中性氧化铝(200‑300目)柱,得到淡黄色澄清溶液。溶液在65℃下减压旋蒸除溶剂,然后将粗产物加入1050g无水甲醇中,析出固体,过滤,用正己烷洗涤
150g ×3次,在55℃下真空干燥24小时,得到端羟基含氟聚丙烯酸酯55.3g,收率为84.3%。
[0090] (3)酯化制备嵌段聚合物
[0091] 将7.0g 端羧基聚己内酯(PCL‑COOH)室温下在三口烧瓶中溶解于100g无水THF,加入5.1g N,N′‑羰基二咪唑(CDI),在氮气保护下于30℃下反应2h。将0.7g端羟基聚(1H,1H,2H,2H‑十三氟辛基丙烯酸酯)溶解在40g三氟甲苯中配制成溶液,加入三口烧瓶中,反应混合物在51 55℃下反应4h。反应结束后,将反应液倾入350g正己烷中,析出粗产物,过滤,以~
无水乙醇洗涤45g ×3次后,在37℃下真空干燥3h,得到含氟烷基聚合物嵌段改性聚己内酯
7.1g,收率92.2%。测得产物分子量为78700。产物结构式如图4所示。
[0092] (4)疏水性测试
[0093] 室温下,将0.5g含氟烷基聚合物嵌段改性聚己内酯溶解于10g四氢呋喃中,配制成质量浓度为5%的溶液。将该溶液倒入表面皿中,室温下自然干燥成膜。采用美国 dataphysics 公司的 OCAH 200 型全自动微观液滴润湿性测量仪对聚合物膜进行接触角测试,评判聚合物的表面润湿性能。选取水作为测试液滴,液滴体积为 3 μL,测试五次得平均接触角为128.4±1.3°,参见附图13。
[0094] 实施例4
[0095] (1)聚己内酯端羟基化和聚己内酯端羧基化反应步骤同实施例2。
[0096] (2)ATRP法制备端羟基聚(1H,1H,2H,2H‑十三氟辛基丙烯酸酯)
[0097] 将490ug溴代异丁酸乙二醇酯和655ug 五甲基二乙烯三胺(PMDETA)溶于60g 2‑丁酮中,溶解后,加入0.5g溴化亚铜,氮气保护下在40℃下搅拌反应15min,得到催化剂。加入66.1g 1H,1H,2H,2H‑十三氟辛基丙烯酸酯(TFOA),加热至80℃,反应8小时。反应结束后,加入380gTHF和155g双(三氟甲基)苯,过中性氧化铝(200‑300目)柱,得到淡黄色澄清溶液。溶液在65℃下减压旋蒸除溶剂,然后将粗产物加入1050g无水甲醇中,析出固体,过滤,用正己烷洗涤150g ×3次,在55℃下真空干燥24小时,得到端羟基含氟聚丙烯酸酯57.3g,收率为
86.7%。
[0098] (3)酯化制备嵌段聚合物
[0099] 将7.2g 端羧基聚己内酯(PCL‑COOH)室温下在三口烧瓶中溶解于80g无水THF,加入4.9g N,N′‑羰基二咪唑(CDI),在氮气保护下于30℃下反应2h。将0.55g端羟基聚(1H,1H,2H,2H‑十三氟辛基丙烯酸酯)溶解在30g双(三氟甲基)苯中配制成溶液,加入三口烧瓶中,反应混合物在50 54℃下反应4h。反应结束后,将反应液倾入310g正己烷中,析出粗产物,过~
滤,以无水乙醇洗涤45g ×3次后,在37℃下真空干燥3h,得到含氟烷基聚合物嵌段改性聚己内酯6.3g,收率81.3%。测得产物分子量为79900。产物结构式如图5所示。
[0100] (4)疏水性测试
[0101] 室温下,将0.5g含氟烷基聚合物嵌段改性聚己内酯溶解于10g二氯甲烷中,配制成质量浓度为5%的溶液。将该溶液倒入表面皿中,室温下自然干燥成膜。采用美国 dataphysics 公司的 OCAH 200 型全自动微观液滴润湿性测量仪对聚合物膜进行接触角测试,评判聚合物的表面润湿性能。选取水作为测试液滴,液滴体积为 3 μL,测试五次得平均接触角为127.3±0.8°,参见附图13。
[0102] 实施例5
[0103] (1)聚己内酯端羟基化
[0104] 将分子量为5万的125.0g PCL在37℃下溶解于850g 1,4‑二氧六环中,氮气保护下,加入25g 6‑氨基‑1‑己醇,反应12h。反应结束后,将反应液缓慢加入不断搅拌的650g无水乙醇中,析出固体。过滤,滤饼以无水乙醇洗涤60g ×3次,于37℃下真空干燥24h,得到产物87.8g,收率70.2%。测得产物分子量为50500。
[0105] (2)聚己内酯端羧基化
[0106] 将上述制备的端羟基聚己内酯62.5g(PCL‑OH)和29.5g丁二酸酐加入620g 1,4‑二氧六环中。搅拌溶解后,依次加入9.98g 无水碳酸钾(K2CO3)和8.97g 4‑二甲氨基吡啶(DMAP),氮气保护下室温反应4h。反应结束后,过滤,滤液加入15g乙酸,将溶液加入1020g去离子水中,析出固体。过滤,滤饼以无水乙醇洗涤120g ×3次,于37℃下真空干燥24h,得到产物48.8g,收率78.0%。测得产物分子量为49800。
[0107] (3)ATRP法制备端羟基聚(1H,1H,3H‑六氟丁基甲基丙烯酸酯)
[0108] 将453ug溴代异丁酸乙二醇酯和662ug 五甲基二乙烯三胺(PMDETA)溶于65g 2‑丁酮中,溶解后,加入0.6g溴化亚铜,氮气保护下在40℃下搅拌反应15min,得到催化剂。加入67.1g 1H,1H,3H‑六氟丁基甲基丙烯酸酯(HFBMA),加热至80℃,反应12小时。反应结束后,加入350gTHF和115g三氟甲基苯,过中性氧化铝(200‑300目)柱,得到淡黄色澄清溶液。溶液在55℃下减压旋蒸除溶剂,然后将粗产物加入1020g无水甲醇中,析出固体,过滤,用正己烷洗涤150g ×3次,在55℃下真空干燥24小时,得到端羟基聚(1H,1H,3H‑六氟丁基甲基丙烯酸酯)61.8g,收率为92.1%。
[0109] (4)酯化制备嵌段聚合物
[0110] 将45.1g 端羧基聚己内酯(PCL‑COOH)室温下在三口烧瓶中溶解于255g无水THF,加入5.1g N,N′‑羰基二咪唑(CDI),在氮气保护下于30℃下反应2h。将0.6g端羟基聚(1H,1H,3H‑六氟丁基甲基丙烯酸酯)溶解在32g三氟甲基苯中配制成溶液,加入三口烧瓶中,反应混合物在50 55℃下反应6h。反应结束后,将反应液倾入330g正己烷中,析出粗产物,过~
滤,以无水乙醇洗涤45g ×3次后,在37℃下真空干燥3h,得到含氟烷基聚合物嵌段改性聚己内酯42.0g,收率92.0%。测得产物分子量为59100。产物结构式如图6所示。
[0111] (5)疏水性测试
[0112] 室温下,将0.5g含氟烷基聚合物嵌段改性聚己内酯溶解于10g四氢呋喃(THF)中,配制成质量浓度为5%的溶液。将该溶液倒入表面皿中,室温下自然干燥成膜。采用美国 dataphysics 公司的 OCAH 200 型全自动微观液滴润湿性测量仪对聚合物膜进行接触角测试,评判聚合物的表面润湿性能。选取水作为测试液滴,液滴体积为 3 μL,测试五次得平均接触角为109.0±1.0°。
[0113] 实施例6
[0114] (1)聚己内酯端羟基化和聚己内酯端羧基化同实施例5。
[0115] (2)ATRP法制备端羟基聚(1H,1H,3H‑六氟丁基甲基丙烯酸酯)
[0116] 将450ug溴代异丁酸乙二醇酯和666ug 五甲基二乙烯三胺(PMDETA)溶于65g 2‑丁酮中,溶解后,加入0.5g溴化亚铜,氮气保护下在40℃下搅拌反应15min,得到催化剂。加入66.8g 1H,1H,3H‑六氟丁基甲基丙烯酸酯(HFBMA),加热至80℃,反应5小时。反应结束后,加入345gTHF和110g三氟甲基苯,过中性氧化铝(200‑300目)柱,得到淡黄色澄清溶液。溶液在
55℃下减压旋蒸除溶剂,然后将粗产物加入1010g无水甲醇中,析出固体,过滤,用正己烷洗涤150g ×3次,在55℃下真空干燥24小时,得到端羟基聚(1H,1H,3H‑六氟丁基甲基丙烯酸酯)58.1g,收率为87.0%。
[0117] (3)酯化制备嵌段聚合物
[0118] 将45.3g 端羧基聚己内酯(PCL‑COOH)室温下在三口烧瓶中溶解于285g无水THF,加入5.2g N,N′‑羰基二咪唑(CDI),在氮气保护下于30℃下反应2h。将0.4g端羟基聚(1H,1H,3H‑六氟丁基甲基丙烯酸酯)溶解在31g三氟甲基苯中配制成溶液,加入三口烧瓶中,反应混合物在52 55℃下反应6h。反应结束后,将反应液倾入320g正己烷中,析出粗产物,过~
滤,以无水乙醇洗涤45g ×3次后,在37℃下真空干燥3h,得到含氟烷基聚合物嵌段改性聚己内酯41.4g,收率90.5%。测得产物分子量为49120。产物结构式如图7所示。
[0119] (4)疏水性测试
[0120] 室温下,将0.5g含氟烷基聚合物嵌段改性聚己内酯溶解于10g四氢呋喃(THF)中,配制成质量浓度为5%的溶液。将该溶液倒入表面皿中,室温下自然干燥成膜。采用美国 dataphysics 公司的 OCAH 200 型全自动微观液滴润湿性测量仪对聚合物膜进行接触角测试,评判聚合物的表面润湿性能。选取水作为测试液滴,液滴体积为 3 μL,测试五次得平均接触角为106.0±0.8°;在经历72小时酶催化降解后,86.2%降解。
[0121] 实施例7
[0122] (1)ATRP法制备端羟基聚(1H,1H,2H,2H‑十三氟辛基丙烯酸酯)
[0123] 将210ug溴代异丁酸乙二醇酯和320ug 五甲基二乙烯三胺(PMDETA)溶于30g 1,3‑双(三氟甲基)苯中,溶解后,加入0.2g溴化亚铜,氮气保护下在40℃下搅拌反应15min,得到催化剂。加入32.5g 1H,1H,2H,2H‑十三氟辛基丙烯酸酯(TFOA),加热至80℃,反应24小时。反应结束后,加入250g1,3‑(双三氟甲基)苯,过中性氧化铝(200‑300目)柱,得到淡黄色澄清溶液。溶液在75℃下减压旋蒸除溶剂,然后将粗产物加入510g无水甲醇中,析出固体,过滤,用正己烷洗涤60g ×3次,在55℃下真空干燥24小时,得到端羟基含氟聚丙烯酸酯
29.6g,测得产物数均分子量为6030,收率为91.2%。
[0124] (2)聚己内酯端羧基化
[0125] 将分子量为4500的125.0g PCL在37℃下溶解于850g 1,4‑二氧六环中,氮气保护下,加入25g 6‑氨基‑1‑己醇,反应12h。反应结束后,将反应液缓慢加入不断搅拌的650g无水乙醇中,析出固体。过滤,滤饼以无水乙醇洗涤60g ×3次,于37℃下真空干燥24h,得到产物端羟基聚己内酯,收率76.2%。测得产物分子量为4000。
[0126] 将分子量为4000的端羟基聚己内酯(PCL)25.0g(PCL‑OH)和0.7g丁二酸酐加入110g 1,4‑二氧六环中。搅拌溶解后,依次加入1.9g 无水碳酸钾(K2CO3)和2.5g 4‑二甲氨基吡啶(DMAP),氮气保护下室温反应4h。反应结束后,过滤,滤液加入4g乙酸,将溶液加入300g去离子水中,析出固体。过滤,滤饼以无水乙醇洗涤250g ×3次,于37℃下真空干燥24h,得到产物18.5g,收率74.1%。测得产物分子量为4520。
[0127] (3)酯化制备嵌段聚合物
[0128] 将4.2g 端羧基聚己内酯(PCL‑COOH)室温下在三口烧瓶中溶解于45g无水THF,加入0.3g N,N′‑羰基二咪唑(CDI),在氮气保护下于30℃下反应2h。将5.9g端羟基聚(1H,1H,2H,2H‑十三氟辛基丙烯酸酯)溶解在65g 1,3‑(双三氟甲基)苯中配制成溶液,加入三口烧瓶中,反应混合物在50 55℃下反应6h。反应结束后,将反应液倾入350g正己烷中,析出粗产~
物,过滤,以无水乙醇洗涤50g ×3次后,在37℃下真空干燥3h,得到聚己内酯嵌段改性氟烷基聚合物(PCL4000‑PTFOA)7.1g,收率70.3%。测得产物分子量为10080。产物结构式如图8所示。
[0129] (4)降解性测试
[0130] 将2 g聚己内酯嵌段改性氟烷基聚合物(PCL4000‑PTFOA)溶解在20mL四氢呋喃中,随后转移至表面皿中,水平放置在烘箱中,40℃下烘干24h。将膜剪成直径大约10mm的圆薄片,重量大约0.04g。将剪得的圆片放在乙醇中清洗,除去薄膜表面的杂质,最后将薄圆片用去离子水清洗,放置在真空烘箱中,37℃下烘干24h,得到干净的薄圆片,留待降解用。
[0131] 将制好的薄片分别再次称重记录并放入有编号的培养板小孔中,然后使用移液管移取3mL 8 U/mL (0. 027 mg/mL)的米曲霉脂肪酶PBS(pH =7.2 7.4)溶液,加入相应的培~养板小孔中。每一个圆片完全浸入酶溶液中,每个降解时间点都设置三个样品,以降低偶然误差。它们分别降解12 h、24 h、48 h和72 h后,取出用大量的去离子水清洗,去除表面的可溶性杂质。随后,放置在真空烘箱中,37℃下烘干24h,并称重记录。
[0132] 失重率计算公式如下,以下实施例以及对比例也用此公式:
[0133] 失重率(%)=(W0‑Wi)/(W0)
[0134] 其中W0为薄片的降解前的质量,Wi 为降解后三个样品的平均质量。
[0135] 测得PCL4000‑PTFOA 样品12小时、24小时、48小时和72小时的失重率分别为2.1%、22.3%、43.5%和77.2%。聚己内酯嵌段改性氟烷基聚合物产品在经历72小时酶催化降解后,
77.2%降解,测试五次得平均接触角为119.0±1.1°。
[0136] 实施例8
[0137] (1)ATRP法制备端羟基聚(1H,1H,2H,2H‑十三氟辛基丙烯酸酯)如实施例2。
[0138] (2)聚己内酯端羧基化
[0139] 将分子量为7000的125.0g PCL在37℃下溶解于850g 1,4‑二氧六环中,氮气保护下,加入25g 6‑氨基‑1‑己醇,反应12h。反应结束后,将反应液缓慢加入不断搅拌的650g无水乙醇中,析出固体。过滤,滤饼以无水乙醇洗涤60g ×3次,于37℃下真空干燥24h,得到产物端羟基聚己内酯,收率73.2%。测得产物分子量为6100。
[0140] 将分子量为6000的端羟基聚己内酯(PCL)38.0g(PCL‑OH)和0.8g丁二酸酐加入150g 1,4‑二氧六环中。搅拌溶解后,依次加入1.8g 无水碳酸钾(K2CO3)和2.6g 4‑二甲氨基吡啶(DMAP),氮气保护下室温反应4h。反应结束后,过滤,滤液加入5g乙酸,将溶液加入300g去离子水中,析出固体。过滤,滤饼以无水乙醇洗涤250g ×3次,于37℃下真空干燥12h,得到产物30.4g,收率80.2%。测得产物分子量为6700。
[0141] (3)酯化制备嵌段聚合物
[0142] 将6.5g 端羧基聚己内酯(PCL‑COOH)室温下在三口烧瓶中溶解于55g无水THF,加入0.4g N,N′‑羰基二咪唑(CDI),在氮气保护下于30℃下反应2h。将5.9g端羟基聚(1H,1H,2H,2H‑十三氟辛基丙烯酸酯)溶解在65g 1,3‑(双三氟甲基)苯中配制成溶液,加入三口烧瓶中,反应混合物在50 55℃下反应6h。反应结束后,将反应液倾入350g正己烷中,析出粗产~
物,过滤,以无水乙醇洗涤50g ×3次后,在37℃下真空干燥10h,得到聚己内酯嵌段改性氟烷基聚合物(PCL6000‑PTFOA)9.1g,收率73.4%。测得产物分子量为12110。产物结构式如图9所示。
[0143] (4)降解性测试
[0144] 将2 g聚己内酯嵌段改性氟烷基聚合物(PCL6000‑PTFOA)溶解在20mL四氢呋喃中,随后转移至表面皿中,水平放置在烘箱中,40℃下烘干24h。将膜剪成直径大约10mm的圆薄片,重量大约0.04g。将剪得的圆片放在乙醇中清洗,除去薄膜表面的杂质,最后将薄圆片用去离子水清洗,放置在真空烘箱中,37℃下烘干24h,得到干净的薄圆片,留待降解用。
[0145] 将制好的薄片分别再次称重记录并放入有编号的培养板小孔中,然后使用移液管移取3mL 8 U/mL (0. 027 mg/mL)的米曲霉脂肪酶PBS(pH =7.2 7.4)溶液,加入相应的培~养板小孔中。每一个圆片完全浸入酶溶液中,每个降解时间点都设置三个样品,以降低偶然误差。它们分别降解12 h、24 h、48 h和72 h后,取出用大量的去离子水清洗,去除表面的可溶性杂质。随后,放置在真空烘箱中,37℃下烘干24h,并称重记录。
[0146] 测得PCL6000‑PTFOA 样品12小时、24小时、48小时和72小时的失重率分别为1.9%、21.8%、43.8%和80.2%。聚己内酯嵌段改性氟烷基聚合物产品在经历72小时酶催化降解后,
80.2%降解,测试五次得平均接触角为123.2±1.2°。
[0147] 实施例9
[0148] (1) ATRP法制备端羟基聚(1H,1H,2H,2H‑十三氟辛基丙烯酸酯)
[0149] 将220ug溴代异丁酸乙二醇酯和300ug 五甲基二乙烯三胺(PMDETA)溶于35g 1,3‑双(三氟甲基)苯中,溶解后,加入0.2g溴化亚铜,氮气保护下在40℃下搅拌反应15min,得到催化剂。加入33.1g 1H,1H,2H,2H‑十三氟辛基丙烯酸酯(TFOA),加热至80℃,反应28小时。反应结束后,加入265g1,3‑(双三氟甲基)苯,过中性氧化铝(200‑300目)柱,得到淡黄色澄清溶液。溶液在78℃下减压旋蒸除溶剂,然后将粗产物加入500g无水甲醇中,析出固体,过滤,用正己烷洗涤60g ×3次,在65℃下真空干燥24小时,得到端羟基含氟聚丙烯酸酯
22.1g,测得产物数均分子量为6630,收率为66.7%。
[0150] (2)聚己内酯端羧基化
[0151] 将分子量为9800的125.0g PCL在37℃下溶解于850g 1,4‑二氧六环中,氮气保护下,加入25g 6‑氨基‑1‑己醇,反应12h。反应结束后,将反应液缓慢加入不断搅拌的650g无水乙醇中,析出固体。过滤,滤饼以无水乙醇洗涤60g ×3次,于37℃下真空干燥24h,得到产物端羟基聚己内酯,收率72.2%。测得产物分子量为8210。
[0152] 将分子量为8000的端羟基聚己内酯(PCL)49.0g(PCL‑OH)和0.8g丁二酸酐加入175g 1,4‑二氧六环中。搅拌溶解后,依次加入1.9g 无水碳酸钾(K2CO3)和2.5g 4‑二甲氨基吡啶(DMAP),氮气保护下室温反应4h。反应结束后,过滤,滤液加入6g乙酸,将溶液加入300g去离子水中,析出固体。过滤,滤饼以无水乙醇洗涤250g ×3次,于37℃下真空干燥24h,得到产物37.0g,收率75.6%。测得产物分子量为8020。
[0153] (3)酯化制备嵌段聚合物
[0154] 将8.4g 端羧基聚己内酯(PCL‑COOH)室温下在三口烧瓶中溶解于75g1,3‑(双三氟甲基)苯,加入0.5g N,N′‑羰基二咪唑(CDI),在氮气保护下于30℃下反应2h。将5.8g端羟基聚(1H,1H,2H,2H‑十三氟辛基丙烯酸酯)溶解在70g 1,3‑(双三氟甲基)苯中配制成溶液,加入三口烧瓶中,反应混合物在50 55℃下反应6h。反应结束后,将反应液倾入350g正己烷中,~析出粗产物,过滤,以无水乙醇洗涤50g ×3次后,在37℃下真空干燥3h,得到聚己内酯嵌段改性氟烷基聚合物(PCL8000‑PTFOA)9.2g,收率65.0%。测得产物分子量为15090。产物结构式如图10所示。
[0155] (4)降解性测试
[0156] 将2 g聚己内酯嵌段改性氟烷基聚合物(PCL8000‑PTFOA)溶解在20mL四氢呋喃中,随后转移至表面皿中,水平放置在烘箱中,40℃下烘干24h。将膜剪成直径大约10mm的圆薄片,重量大约0.04g。将剪得的圆片放在乙醇中清洗,除去薄膜表面的杂质,最后将薄圆片用去离子水清洗,放置在真空烘箱中,37℃下烘干24h,得到干净的薄圆片,留待降解用。
[0157] 将制好的薄片分别再次称重记录并放入有编号的培养板小孔中,然后使用移液管移取3mL 8 U/mL (0. 027 mg/mL)的米曲霉脂肪酶PBS(pH =7.2 7.4)溶液,加入相应的培~养板小孔中。每一个圆片完全浸入酶溶液中,每个降解时间点都设置三个样品,以降低偶然误差。它们分别降解12 h、24 h、48 h和72 h后,取出用大量的去离子水清洗,去除表面的可溶性杂质。随后,放置在真空烘箱中,37℃下烘干24h,并称重记录。
[0158] 测得PCL8000‑PTFOA 样品12小时、24小时、48小时和72小时的失重率分别为1.9%、22.9%、44.5%和84.8%。聚己内酯嵌段改性氟烷基聚合物产品在经历72小时酶催化降解后,84.8%降解。
[0159] 实施例10
[0160] (1)ATRP法制备端羟基聚(1H,1H,3H‑六氟丁基甲基丙烯酸酯)
[0161] 将453ug溴代异丁酸乙二醇酯和662ug 五甲基二乙烯三胺(PMDETA)溶于65g 2‑丁酮中,溶解后,加入0.6g溴化亚铜,氮气保护下在40℃下搅拌反应15min,得到催化剂。加入67.1g 1H,1H,3H‑六氟丁基甲基丙烯酸酯(HFBDA),加热至80℃,反应28小时。反应结束后,加入350gTHF和115g三氟甲苯,过中性氧化铝(200‑300目)柱,得到淡黄色澄清溶液。溶液在
55℃下减压旋蒸除溶剂,然后将粗产物加入1020g无水甲醇中,析出固体,过滤,用正己烷洗涤150g ×3次,在55℃下真空干燥24小时,得到端羟基聚(1H,1H,3H‑六氟丁基甲基丙烯酸酯)61.8g,产物分子量为3950,收率为92.1%。
[0162] (2)聚己内酯端羧基化
[0163] 将分子量为50500的端羟基聚己内酯(PCL,实施例5制备)329.0g(PCL‑OH)和0.8g丁二酸酐加入152g 1,4‑二氧六环中。搅拌溶解后,依次加入1.9g 无水碳酸钾(K2CO3)和2.3g 4‑二甲氨基吡啶(DMAP),氮气保护下室温反应6h。反应结束后,过滤,滤液加入4g乙酸,将溶液加入300g去离子水中,析出固体。过滤,滤饼以无水乙醇洗涤250g ×3次,于37℃下真空干燥24h,得到产物245.5g,收率74.6%。测得产物分子量为49900。
[0164] (3)酯化制备嵌段聚合物
[0165] 将50.1g 分子量为49900的端羧基聚己内酯室温下在三口烧瓶中溶解于550g1,3‑(双三氟甲基)苯,加入0.5g N,N′‑羰基二咪唑(CDI),在氮气保护下于30℃下反应2h。将5.8g端羟基聚(1H,1H,3H‑六氟丁基甲基丙烯酸酯)溶解在71g三氟甲苯中配制成溶液,加入三口烧瓶中,反应混合物在50 55℃下反应6h。反应结束后,将反应液倾入860g正己烷中,析~
出粗产物,过滤,以无水乙醇洗涤200g ×3次后,在37℃下真空干燥3h,得到聚己内酯嵌段改性氟烷基聚合物(PCL50000‑PHFDA)79.8g,收率80.1%。测得产物分子量为50230。产物结构式如图11所示。
[0166] (4)降解性测试步骤同实施例7
[0167] 测得PCL50000‑PHFDA 样品12小时、24小时、48小时和72小时的失重率分别为2.2%、23.4%、41.2%和86.3%。聚己内酯嵌段改性氟烷基聚合物产品在经历72小时酶催化降解后,86.3%降解。
[0168] 对比例:
[0169] (1)ATRP法制备端羟基聚(1H,1H,2H,2H‑十三氟辛基丙烯酸酯)同实施例7。
[0170] (2)聚己内酯端羧基化
[0171] 将分子量为2300的125.0g PCL在37℃下溶解于850g 1,4‑二氧六环中,氮气保护下,加入25g 6‑氨基‑1‑己醇,反应12h。反应结束后,将反应液缓慢加入不断搅拌的650g无水乙醇中,析出固体。过滤,滤饼以无水乙醇洗涤60g ×3次,于37℃下真空干燥24h,得到产物端羟基聚己内酯,收率75.6%。测得产物分子量为2000。
[0172] 将分子量为2000的端羟基聚己内酯(PCL)12.4g(PCL‑OH)和0.8g丁二酸酐加入90g 1,4‑二氧六环中。搅拌溶解后,依次加入1.6g 无水碳酸钾(K2CO3)和2.1g 4‑二甲氨基吡啶(DMAP),氮气保护下室温反应6h。反应结束后,过滤,滤液加入3g乙酸,将溶液加入200g去离子水中,析出固体。过滤,滤饼以无水乙醇洗涤150g ×3次,于37℃下真空干燥24h,得到产物6.3g,收率51.2%。测得产物分子量为1920。
[0173] (3)酯化制备嵌段聚合物
[0174] 将2.0g 端羧基聚己内酯(PCL‑COOH)室温下在三口烧瓶中溶解于35g无水THF,加入0.3g N,N′‑羰基二咪唑(CDI),在氮气保护下于30℃下反应2h。将5.5g端羟基聚(1H,1H,2H,2H‑十三氟辛基丙烯酸酯)溶解在65g 1,3‑(双三氟甲基)苯中配制成溶液,加入三口烧瓶中,反应混合物在50 55℃下反应6h。反应结束后,将反应液倾入290g正己烷中,析出粗产~
物,过滤,以无水乙醇洗涤50g ×3次后,在37℃下真空干燥3h,得到聚己内酯嵌段改性氟烷基聚合物(PCL2000‑PTFOA)6.8g,收率91.1%。测得产物分子量为8150。产物结构式如图12所示。
[0175] (4)降解性测试
[0176] 将2 g聚己内酯嵌段改性氟烷基聚合物(PCL2000‑PTFOA)溶解在20mL四氢呋喃中,随后转移至表面皿中,水平放置在烘箱中,40℃下烘干24h。将膜剪成直径大约10mm的圆薄片,重量大约0.04g。将剪得的圆片放在乙醇中清洗,除去薄膜表面的杂质,最后将薄圆片用去离子水清洗,放置在真空烘箱中,37℃下烘干24h,得到干净的薄圆片,留待降解用。
[0177] 将制好的薄片分别再次称重记录并放入有编号的培养板小孔中,然后使用移液管移取3mL 8 U/mL (0. 027 mg/mL)的米曲霉脂肪酶PBS(pH =7.2 7.4)溶液,加入相应的培~养板小孔中。每一个圆片完全浸入酶溶液中,每个降解时间点都设置三个样品,以降低偶然误差。它们分别降解12 h、24 h、48 h和72 h后,取出用大量的去离子水清洗,去除表面的可溶性杂质。随后,放置在真空烘箱中,37℃下烘干24h,并称重记录。
[0178] 测得PCL2000‑PTFOA 样品12小时、24小时、48小时和72小时的失重率分别为1.5%、5.2%、8.0%和12.1%,产物在酶催化作用72小时以后,降解非常缓慢,测试五次得平均接触角为98.5±1.3°。
[0179] 图14是未改性聚己内酯(PCL)和本发明实施例制备的疏水型聚己内酯的红外吸收曲线。其中,曲线a为未改性聚己内酯,曲线b为实施例1制备的疏水型聚己内酯,曲线c为实施例2制备的疏水型聚己内酯,曲线d为实施例3制备的疏水型聚己内酯,曲线e为实施例4制‑1 ‑1备的疏水型聚己内酯。图14中,2950.4 cm 和2866.8 cm 处的吸收峰归属于‑CH的对称和‑1 ‑1
反对称伸缩振动峰,1728.0 cm 归属于C=O的伸缩振动吸收峰, 在1237.1 cm 、1190.1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1
cm 、1145.1 cm 、1082.3 cm 处的峰归属于C‑F的特征吸收峰,且在1237.1 cm 、1190.1 ‑1
cm 处峰与C=O的特征吸收峰重叠。与未改性PCL红外吸收曲线a对比,可以很明显的看出,含氟聚合物嵌段改性后的PCL红外吸收曲线中,出现了C‑F的特征吸收峰。
[0180] 图15是未改性聚己内酯(PCL)和本发明实施例制备的疏水型聚己内酯的核磁共振图。其中,曲线(1)为未改性聚己内酯,曲线(2)为实施例1制备的疏水型聚己内酯,曲线(3)为实施例2制备的疏水型聚己内酯,曲线(4)为实施例3制备的疏水型聚己内酯,曲线(5)为实施例4制备的疏水型聚己内酯。图15中,4.05 ppm、2.31 ppm、1.65 ppm和1.39 ppm的峰分别归属于PCL链结构单元中‑CH2‑的峰。另外,在曲线(2)、(3)、(4)、(5)中, 4.31 ppm的e峰归属为O=COCH2的峰,2.42 ppm的f峰为‑CH2C6F13的特征峰。
[0181] 图16是本发明聚己内酯改性含氟聚合物的降解过程照片图;其中,对比例的聚己内酯2000(PCL2000)嵌段改性的含氟高分子材料PCL2000‑PTFOA降解缓慢;实施例8和实施例9制备的聚己内酯嵌段改性的含氟高分子材料PCL6000‑PTFOA和PCL8000‑PTFOA在经72小时酶处理以后,大部分降解,且聚己内酯8000(PCL8000)嵌段改性的含氟高分子材料残留少、降解更彻底。
[0182] 图17是本发明的疏水型聚己内酯的降解过程SEM形貌图。其中,1、2、3、4分别表示酶催化降解前、降解12 h、降解48 h、降解72 h后的形貌图;a为按照实施例7制备的PCL4000‑PTFOA在酶催化降解前、降解12 h、降解48 h、降解72 h后的形貌图;b为按照实施例8制备的PCL6000‑PTFOA在酶催化降解前、降解12 h、降解48 h、降解72 h后的形貌图;c为实施例9制备的PCL8000‑PTFOA在酶催化降解前、降解12 h、降解48 h、降解72 h后的形貌图。
[0183] 图18为本发明含氟聚己内酯溶液照片,其中(a)溶剂为二氯甲烷,溶液浓度为2wt%;(b)溶剂为四氢呋喃,溶液浓度为3wt%;(c)溶剂为二氯甲烷,溶液浓度为10wt%;图19为本发明含氟聚己内酯膜的照片,其中(a)溶剂为二氯甲烷,溶液浓度为3wt%;(b)溶剂为四氢呋喃,溶液浓度为10wt%。显示本发明的含氟聚己内酯溶解性好、成膜性好。
[0184] 本发明的疏水型聚己内酯的制备方法利用原子转移自由基聚合(ATRP)方法合成疏水的含氟烷基聚丙烯酸酯,再通过高分子互相缩合直接制备嵌段聚合物,属于高分子合成领域。本发明公开的疏水型聚己内酯及其制备方法,由于在制备过程中采用了温和的反应条件,避免了聚己内酯发生降解,得到的改性PCL聚合产物结构可控且分子量高,成膜性好,加工性能优异。改性聚己内酯结构中引入了结构可控的含氟聚丙烯酸酯,因此改性产物的疏水性可调控;由于含氟聚丙烯酸酯结构中引入了可生物降解和酶降解的聚己内酯,因此改性产物可降解。