B位六元高熵的新型钙钛矿型高熵氧化物材料及制备方法   0    0

[0001] 本发明涉及高熵氧化物材料技术领域，具体涉及一种B位六元高熵的新型钙钛矿型高熵氧化物材料及制备方法。

[0002] 高熵氧化物(High‑entropy Oxides，HEOs)打破传统掺杂氧化物的设计理念，将高熵合金的设计理念拓展到氧化物领域发展起来的一种新型陶瓷材料，该材料又称为熵稳氧化物，由五种或五种以上的氧化物以等摩尔或近等摩尔比构成，其构型熵大于等于1.61R。高熵氧化物体系一方面由于具有高的构型熵，易于形成简单的岩盐型、萤石型、尖晶石型或钙钛矿等固溶体结构；另一方面，由于各主元倾向于混乱排列，即其化学组成处于无序状态，从而导致各方面性能有别于传统掺杂氧化物。HEOs由于多主元而体现“集体特色”，因此自问世以来，因其独特的性能，如极高的热稳定性、独特的磁学性能、高效的锂离子储存性能、巨大的介电性能以及优异的催化性能等引起了广大学者的兴趣。

[0003] 钙钛矿型氧化物，分子式为ABO3，其中A位阳离子呈12配位结构，位于立方晶胞的12个顶点位置，B位阳离子呈6配位结构，位于立方晶胞的体心位置，O离子位于6个面心位置。由于钙钛矿氧化物具有成分多样性和独特的晶体结构，在热稳定性、化学稳定性和结构稳定性方面具有一定的优越性，尤其是纳米钙钛矿氧化物，被广泛用作催化材料(光催化、化学催化和电化学催化等)、固体氧化物燃料电池阴极材料、微波介电陶瓷材料以及压电陶瓷材料等。2018年Sarkar等设计并采用喷雾热解法制备了12种A位为稀土阳离子(Rare 
3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 2+
Earth，RE，Gd 、La 、Nd 、Sm 和Y )，B位为过渡金属阳离子(Transition Metal，TM，Co 、
3+ 3+ 2+ 2+
Cr 、Fe 、Mn 和Ni )的氧化物粉体材料。研究发现，只有6种体系形成了单一的钙钛矿型结构，分别为A位高熵的(Gd0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Y0.2)CoO3、B位高熵的Gd(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3、La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3和Nd(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3以及A、B位均为高熵的(Gd0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Y0.2)(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3高熵氧化物粉体材料(A.Sarkar，R.Djenadic，D.Wang，C.Hein，R.Kautenburger，O.Clemens，H.Hahn，Rare earth and transition  metal  based  entropy stabilised perovskite type  oxides，
J.Eur.Ceram.Soc.，38(2018)2318‑2327.)。此后Jiang等利用机械球磨+固相烧结法制备了Ba(Zr0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2Nb0.2)O3等一系列B位高熵的钙钛矿型高熵氧化物块体材料(S.Jiang，T.Hu，J.Gild，N.Zhou，J.Nie，M.Qin，T.Harrington，K.Vecchio，J.Luo，Anew class ofhigh‑entropyperovskite oxides，Scripta Mater.，142(2018)116‑120.)。
Sharma等采用脉冲激光沉积法制备了Ba(Zr0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2Nb0.2)O3钙钛矿型高熵氧化物薄膜材料(Y.Sharma，B.L.Musico，X.Gao，C.Hua，A.F.May，A.Herklotz，A.Rastogi，D.Mandrus，J.Yan，H.N.Lee，M.F.Chisholm，V.Keppens，T.Z.Ward，Single‑crystal high entropy perovskite oxide epitaxial films，Phys.Rev.Mater.，2(2018)060404‑
060406.)。中国专利CN 109650876和CN 109607615采用固相烧结法分别制备了A位高熵的(La0.2Li0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3和B位高熵的Ba(Zr1/6Sn1/6Ti1/6Hf1/6Nb1/6)O3钙钛矿型高熵氧化物材料。

[0004] 为进一步拓展钙钛矿型高熵氧化物，满足一些特殊的使用需求。本发明首次设计出一种A位为稀土，B位为六元高熵的新型钙钛矿型高熵氧化物材料。目前尚未检索到该系列钙钛矿型高熵氧化物，尤其是钙钛矿型纳米晶粉体的相关报道。

[0005] (一)解决的技术问题

[0006] 本发明的第一个方面提供了一种A位为稀土，B位为六元高熵的钙钛矿型高熵氧化物材料；本发明的另一个方面还在于采用一种操作方便、实用性强和便于推广的制备方法—溶液燃烧法，获得高比表面积、多孔结构的高熵氧化物纳米晶粉体材料。

[0007] (二)技术方案

[0008] 为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

[0009] 一种B位六元高熵的新型钙钛矿型高熵氧化物材料，化学式为RE(Al1/6Cr1/6Fe1/3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+
6Mn1/6M1/6N1/6)O3，其中RE为稀土阳离子La 、Pr 、Nd 、Sm 、Gd 和Y 中的一种，M和N为二价
2+ 2+ 2+ 2+
阳离子Co 、Ni 、Mg 和Zn 中的任意两种。

[0010] 上述B位六元高熵的新型钙钛矿型高熵氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：

[0011] (1)将稀土硝酸盐和金属硝酸盐按照化学式RE(Al1/6Cr1/6Fe1/6Mn1/6M1/6N1/6)O3的化学计量比进行准确称量，溶于一定量的蒸馏水中，在室温下搅拌均匀，得到含有一种稀土阳3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+
离子和六种金属阳离子的混合溶液，其中RE为稀土阳离子La 、Pr 、Nd 、Sm 、Gd 和Y 中
2+ 2+ 2+ 2+
的一种，M和N为二价阳离子Co 、Ni 、Mg 和Zn 中的任意两种；

[0012] (2)称取一定量的燃料，加入上述混合溶液，在室温下搅拌均匀，获得透明的溶胶；

[0013] (3)将上述透明的溶胶置于80～150℃烘箱中，蒸发其中的水分，获得凝胶；

[0014] (4)将上述凝胶置于马弗炉或黄金炉等高温设备中，在750～1000℃下保温0.5～2h，得到一种新型、高比表面积、B位为六元高熵的钙钛矿型高熵氧化物材料纳米晶粉体材料。

[0015] 进一步的，步骤(1)中所述稀土阳离子的浓度为1.2mol/L～2.4mol/L。

[0016] 进一步的，步骤(1)中所述六种金属阳离子的浓度为0.2mol/L～0.4mol/L。

[0017] 进一步的，步骤(2)中所述燃料包含甘氨酸、葡萄糖、六次亚甲基四胺、柠檬酸、乙二胺四乙酸、草酸和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种，但不限于上述燃料。

[0018] 进一步的，步骤(2)中所述燃料与上述所有阳离子总和的摩尔比为0.5～2：1。

[0019] (三)有益效果

[0020] 本发明提供了一种B位六元高熵的新型钙钛矿型高熵氧化物材料及制备方法，首次公开和制备了A位为稀土，B位为六元高熵的钙钛矿型高熵氧化物材料，通过进一步调控B位阳离子的组合，定制其物理化学性能，满足一些特殊的使用需求；另外，采用溶液燃烧法制备的钙钛矿型高熵氧化物纳米晶粉体具有高比表面积和多孔结构，均一的化学组成和显微结构，便于进行微观结构的调控，最终实现性能按需调控。

[0025] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0026] 实施例1：

[0027] 采用溶液燃烧法制备本发明所述的一种B位六元高熵的新型钙钛矿型高熵氧化物粉体，其化学组成为Sm(Al1/6Cr1/6Fe1/6Mn1/6Co1/6Ni1/6)O3。按照分子式的化学计量比称取相应的稀土硝酸盐和金属硝酸盐，具体为5.334g的Sm(NO3)3·9H2O、0.750g的Al(NO3)3·9H2O、0.8004g的Cr(NO3)3·9H2O、0.808g的Fe(NO3)3·9H2O、0.574g的Mn(NO3)2·4H2O、0.582g的Co(NO3)2·6H2O和0.582g的Ni(NO3)2·6H2O，溶于5mL蒸馏水中，在室温下搅拌均匀，得到含有一种稀土阳离子和六种金属阳离子的混合溶液；然后称取0.901g甘氨酸加入上述混合溶液中，搅拌均匀；接着将上述透明溶胶置于80℃的烘箱中干燥，蒸发水分后得到粘稠的凝胶；最后将上述凝胶置于马弗炉中，并在1000℃保温2h，得到晶体结构为钙钛矿型、比表面
2
积为21m/g、平均晶粒尺寸为52nm的多孔Sm(Al1/6Cr1/6Fe1/6Mn1/6Co1/6Ni1/6)O3粉体材料。

[0028] 实施例2：

[0029] 采用溶液燃烧法制备本发明所述的一种B位六元高熵的新型钙钛矿型高熵氧化物粉体，其化学组成为La(Al1/6Cr1/6Fe1/6Mn1/6Mg1/6Ni1/6)O3。按照分子式的化学计量比称取相应的稀土硝酸盐和金属硝酸盐，具体为5.196g的La(NO3)3·9H2O、0.750g的Al(NO3)3·9H2O、0.8004g的Cr(NO3)3·9H2O、0.808g的Fe(NO3)3·9H2O、0.574g的Mn(NO3)2·4H2O、0.513g Mg(NO3)2·6H2O和0.582g的Ni(NO3)2·6H2O，溶于10mL蒸馏水中，在室温下搅拌均匀，得到含有一种稀土阳离子和六种金属阳离子的混合溶液；然后称取8.648g葡萄糖加入上述混合溶液中，搅拌均匀；接着将上述透明溶胶置于100℃的烘箱中干燥，蒸发水分后得到粘稠的凝胶；
2
最后将上述凝胶置于马弗炉中，并在850℃保温1h，得到比表面积为28m /g、平均晶粒尺寸为46nm的钙钛矿型多孔La(Al1/6Cr1/6Fe1/6Mn1/6Mg1/6Ni1/6)O3粉体材料。

[0030] 实施例3：

[0031] 采用溶液燃烧法制备本发明所述的一种B位六元高熵的新型钙钛矿型高熵氧化物粉体，其化学组成为Gd(Al1/6Cr1/6Fe1/6Mn1/6Mg1/6Zn1/6)O3。按照分子式的化学计量比称取相应的稀土硝酸盐和金属硝酸盐，具体为5.416g的Gd(NO3)3·9H2O、0.750g的Al(NO3)3·9H2O、0.8004g的Cr(NO3)3·9H2O、0.808g的Fe(NO3)3·9H2O、0.574g的Mn(NO3)2·4H2O、0.513g Mg(NO3)2·6H2O和0.595g的Zn(NO3)2·6H2O，溶于8mL蒸馏水中，在室温下搅拌均匀，得到含有一种稀土阳离子和六种金属阳离子的混合溶液；然后称取3.364g六次亚甲基四胺加入上述混合溶液中，搅拌均匀；接着将上述透明溶胶置于150℃的烘箱中干燥，蒸发水分后得到粘
2
稠的凝胶；最后将上述凝胶置于马弗炉中，并在750℃保温30min，得到比表面积为34m/g、平均晶粒尺寸为28nm的钙钛矿型多孔Gd(Al1/6Cr1/6Fe1/6Mn1/6Mg1/6Zn1/6)O3粉体材料。

[0032] 综上，本发明实施例1‑3制备的A位为稀土，B位为六元高熵的钙钛矿型高熵氧化物材料，具有高比表面积和多孔结构，均一的化学组成和显微结构，便于进行微观结构的调控，最终实现性能按需调控。

[0033] 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

[0021] 图1为实施例1Sm(Al1/6Cr1/6Fe1/6Mn1/6Co1/6Ni1/6)O3高熵氧化物粉体的XRD图片；

[0022] 图2为实施例1Sm(Al1/6Cr1/6Fe1/6Mn1/6Co1/6Ni1/6)O3高熵氧化物粉体的SEM图片；

[0023] 图3为实施例2La(Al1/6Cr1/6Fe1/6Mn1/6Mg1/6Ni1/6)O3高熵氧化物粉体的SEM图片；

[0024] 图4为实施例3Gd(Al1/6Cr1/6Fe1/6Mn1/6Mg1/6Zn1/6)O3高熵氧化物粉体的SEM图片。