一种尖晶石型多孔高熵氧化物材料的制备方法   0    0

[0001] 本发明属于无机氧化物粉体材料领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料高熵氧化物材料的制备方法，具体为具有尖晶石型多孔(CoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物材料的制备方法。

[0002] 锂离子电池因其具有重量轻、体积小、能量密度高、循环性能良好等优点，受到移动电话、笔记本电脑等便携式电子产品以及新能源汽车等领域的广泛亲睐。锂离子电池负极材料在提高电池的容量以及循环性能方面起到了重要作用，其性能直接影响锂离子电池的性能。目前商用的锂离子电池负极材料一般为石墨类碳负极材料，但是其理论比容量仅为372mAhg-1且不利于电池和相关装置向小型化方向发展，同时石墨基负极的嵌锂电位接近金属锂的电位，不利于电池的安全。上述存在问题严格限制了未来锂离子电池的发展。因此开发具有更高容量的锂离子电池负极材料显得尤为重要。

[0003] 近几年来，过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料收到了广泛的关注。中国专利申请号为201410276284.7公布了一种过渡金属氧化物MxOy(M为Fe，Mn和Cr中的一种或几种)的锂离子电池负极材料。在此基础上有开发了二元锂离子电池负极材料，如刘磊以水热合成法制备了NiFe2O4、ZnFe2O4、CoxFe3-xO4、CoxMn3-xO4及等二元系列的具有尖晶石结构的二元氧化物作为锂离子电池的粉负极材料(刘磊.锂离子电池过渡金属氧化物负极材料的结构设计与电化学性能研究.中国科学院大学博士学位论文，2015.)。目前中国专利申请号为201711421445.7提出采用激光分子束外延沉淀法制备了用于锂离子电池负极材料的(MgCoNiCuZn)O高熵氧化物薄膜材料。

[0004] 高熵氧化物材料是在高熵合金的基础上发展起来的一种新型陶瓷材料，2015年美国的Christina M.Rost在高熵合金的基础上首次提出。2018年 等首次制备了具有尖晶石结构的(CoCrFeMnNi)2O3高熵氧化物块体材料，该方法将等摩尔比的五种氧化物NiO、MnO、Co3O4、Fe2O3和Cr2O3在振动磨机混料25min；然后将混合均匀的原材料压制成9×1.5mm的圆柱体；随后利用热等静压技术，在200MPa，1050℃下煅烧20h；最后利用冷却的铝板在空气中快冷制得相应的高熵氧化物块体材料(J. M.Stygar，A.
A.Knapik，K.Mroczka，W.Tejchman，M.Danielewski，M.Martin，Synthesis and microstructure of the(CoCrFeMnNi)3O4high entropy oxide characterized by spinel structure，Materials Letters，216(2018)32-36.)。该法采用振动磨机混料，虽然时间较短，可以避免杂质的引入，但是不可避免的存在原材料混合不均匀的现象，从而使得采用热等静压法制备的块体材料存在组织结构不均一的缺陷。因此具有单一固溶相高熵氧化物粉体材料的成功制备，是获得组织结构均一的块体陶瓷材料和涂层材料的先决条件。德国的A.Sarkar等采用热解喷雾法制备了纳米晶多组分熵稳定过渡金属氧化物(CoCuMgNiZn)O粉体材料(A.Sarkar，R.Djenadic，N.J.Usharani，K.P.Sanghvi，V.S.K.Chakravadhanula，A.S.Gandhi，H.Hahn，S.S.Bhattacharya，Nanocrystalline multicomponent entropy stabilised transition metal oxides，Journal of the European Ceramic Society，37(2017)747-754.)，该法同样存在制备过程复杂，能耗高等缺点。

[0005] 近年来，自蔓延高温合成(Self-propagating High-temperature Synthesis，简写为SHS)与湿化学法结合发展出了低温燃烧合成法(Low-temperature Combustion Synthesis，简写为LCS)。该法一方面采用液相配料，确保原料达到分子水平混匀，产物实现了化学计量比；另一方面在较低温度(200-500℃)引燃后，利用自身燃烧放热使反应自发进行，燃烧合成速度快，使得制备的产物具有分散度高、化学均匀性好和粒径细等特点。目前尚未检索到采用低温燃烧制备尖晶石型多孔(CoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物粉体材料的相关报道。

[0006] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术，如机械合金化法和热解喷雾法制备高熵氧化物粉体材料现有技术的不足，提供一种节约能源、生产效率高、绿色环保、无需复杂的后处理即可制得纯度高、粒度细小且分布均匀的尖晶石型多孔(CoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物粉体材料的制备方法。

[0007] 本发明提供的尖晶石型多孔(CoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0008] (1)称取等摩尔量的Co、Cr、Fe、Mn和Ni的硝酸盐，溶于一定量的蒸馏水或乙醇水溶液中，搅拌均匀，得到含有金属盐的混合溶液。其中乙醇水溶液中乙醇体积分数为15～85％。所述的金属盐的浓度为1～2mol/L。

[0009] (2)称取一定量的燃料或者燃料和助燃剂的混合物于上述混合溶液，搅拌均匀并加入适量氨水调节混合溶液的pH，获得透明的溶胶；其中：所述溶液的pH范围调整为6～8，所述燃料与硝酸盐金属离子的摩尔比为1～3∶1。所述燃料和助燃剂的混合物中：助燃剂所占质量比为1.5～3％。

[0010] (3)将上述透明溶胶置于水浴或油浴中加热蒸发溶胶中水或乙醇和水的混合溶剂，获得疏松、泡沫状的凝胶，蒸发溶剂时的温度为80～200℃。

[0011] (4)将此凝胶置于300～500℃的马弗炉，或直接置于微波炉中，发生低温燃烧反应得到所需的纳米级、具有岩盐型结构的多孔(CoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物粉体材料。其中在马弗炉中反应时间为15～30min；微波输入功率为600～700W，反应时间为4～10min。

[0012] 所述的燃料为柠檬酸、乙二胺四乙酸、六次亚甲基四胺和葡萄糖中的一种或几种的混合。

[0013] 所述的助燃剂为乙酸铵和硝酸铵中的一种或两种。

[0014] 上述制备方法得到的尖晶石型多孔(CoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物材料可以在锂离子电池负极材料中加以应用。

[0015] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0016] (1)采用液相配料，确保原料达到分子水平混匀，产物实现了化学计量比；

[0017] (2)采用低温燃烧合成法，在较低温度引燃，主反应瞬间完成，能耗低、生产成本低；

[0018] (3)反应过程绿色环保，产物无需复杂的后处理过程；

[0019] (4)产物晶粒细小(40nm～130nm)且分布均匀。

[0023] 以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

[0024] 实施例1

[0025] 称取14.55g的Co(NO3)2·6H2O、20.008g的Cr(NO3)3·9H2O、20.2g的Fe(NO3)3·9H2O、12.55g的Mn(NO3)2·4H2O和14.54g的Ni(NO3)2·6H2O溶于50mL蒸馏水中，搅拌均匀得到含有金属盐的混合溶液；然后称取48.03g柠檬酸和0.72g硝酸铵加入上述混合溶液中，搅拌均匀后用氨水调节混合溶液的pH为8，得到透明的溶胶；接着将上述透明溶胶置于150℃的油浴中加热以除去溶剂水，获得疏松、泡沫状的凝胶；最后将上述凝胶置于300℃的马弗炉反应30min，得到最终产品。XRD谱图(图1)表明所制备的(CoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物材料为尖晶石结构，SEM图片(图2)表明所制备的(CoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物材料的平均粒径为
40nm，形貌为球形且具有多孔结构。

[0026] 实施例2

[0027] 称取29.01g的Co(NO3)2·6H2O、40.02g的Cr(NO3)3·9H2O、40.4g的Fe(NO3)3·9H2O、25.10g的Mn(NO3)2·4H2O和29.08g的Ni(NO3)2·6H2O溶于42.5mL蒸馏水和7.5mL乙醇组成的溶剂中，搅拌均匀得到含有金属盐的混合溶液；然后称取162.14g葡萄糖和29.22g乙二胺四乙酸加入上述混合溶液中，搅拌均匀后用氨水调节混合溶液的pH为6，得到透明的溶胶；接着将上述透明溶胶置于120℃的油浴中加热以除去溶剂水，获得疏松、泡沫状的凝胶；最后将上述凝胶置于输入功率为700W的微波炉中反应10min，得到最终产品。SEM图片(图3)表明所制备的(CoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物材料的平均粒径为90nm，形貌为球形且具有多孔结构。

[0028] 实施例3

[0029] 称取21.83g的Co(NO3)2·6H2O、30.01g的Cr(NO3)3·9H2O、30.3g的Fe(NO3)3·9H2O、18.83g的Mn(NO3)2·4H2O和21.81g的Ni(NO3)2·6H2O溶于42.5mL乙醇和7.5mL蒸馏水中，搅拌均匀得到含有金属盐的混合溶液；然后称取101.34g葡萄糖和3.04g乙酸铵加入上述混合溶液中，搅拌均匀后用氨水调节混合溶液的pH为7，得到透明的溶胶；接着将上述透明溶胶置于80℃的水浴中加热以除去溶剂水，获得疏松、泡沫状的凝胶；最后将上述凝胶置于500℃的马弗炉反应10min，得到平均粒径为130nm的球形尖晶石型(CoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物粉体材料。

[0020] 图1为实施例1制得的(CoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物粉体的XRD图片。

[0021] 图2为实施例1制得的(CoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物粉体的SEM图片。

[0022] 图3为实施例2制得的(CoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物粉体的SEM图片。