一种锂离子电池负极材料尖晶石型多孔高熵氧化物材料的制备方法   0    0

[0001] 本发明属于无机氧化物粉体材料领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料，具体为一种具有尖晶石型多孔(CoCrCuFeNi)3O4高熵氧化物微米/纳米材料及其制备方法。

[0002] 锂离子电池具有能量密度高、循环性能良好、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等特性，在现代移动电子设备，如移动电话、笔记本电脑等便携式电子产品以及新能源汽车等领域显示出极为光明的应用前景。负极材料作为锂电池四大组成材料之一，在提高电池的容量以及循环性能方面起到了重要作用，处于锂电池产业中游的核心环节。在锂离子负极材料中，石墨类碳负极材料因为来源广泛、价格便宜，一直占据主导地位。但是一方面石墨基负极材料理论比容量低，仅为372mAhg-1；另一方面其较大的层状结构虽然为锂的存储提供了场所，但不利于电池和相关装置向小型化方向发展；同时石墨基负极的嵌锂电位接近金属锂的电位，不利于电池的安全。

[0003] 过渡金属复合氧化物由于具有较高的初始容量和良好的电化学性能及比较低廉的成本等优点而备受关注。高熵氧化物材料是在高熵合金的基础上发展起来的一种新型陶瓷材料，由美国的Christina M.Rost首先提出高熵氧化物这一新型陶瓷材料的概念。目前关于高熵氧化物材料的研究主要有：Christina M.Rost采用机械合金化和固相烧结法制备了NaCl型(MgCoNiCuZn)O高熵氧化物块体材料(C.M.Rost，E.Sachet，T.Borman，A.Moballegh，E.C.Dickey，D.Hou，J.L.Jones，S.Curtarolo，J.-P.Maria，Entropy-stabilized oxides，Nature Communications，6(2015)8485)。德国的A.Sarkar等人采用热解喷雾法、火焰喷雾热解过程和反向共沉淀法制备了NaCl型(MgCoNiCuZn)O高熵氧化物粉体材料(A.Sarkar，R.Djenadic，N.J.Usharani，K.P.Sanghvi，V.S.K.Chakravadhanula，A.S.Gandhi，H.Hahn，S.S.Bhattacharya，Nanocrystalline multicomponent entropy stabilised transition metal oxides，Journal of the European Ceramic Society，37(2017)747-754.)。在此基础上David等人研究了Li+和Ga3+的掺杂对NaCl型(MgCoNiCuZn)O高熵氧化物介电常数的影响(B.David，F.Sylvain，D.Diana，M.A.Kumar，D.Nita，Colossal dielectric constant in high entropy oxides，physica status solidi(RRL)-Rapid Research Letters，10(2016)328-333.)。除此以外，法国的Dabrowa等人首次采用热等静压技术制备了具有尖晶石结构的(CoCrFeMnNi)2O3高熵氧化物块体材料(J.M.Stygar，A. A.Knapik，K.Mroczka，W.Tejchman，M.Danielewski，M.Martin，Synthesis and microstructure of the(CoCrFeMnNi)3O4high entropy oxide characterized by spinel structure，Materials Letters，216(2018)32-36.)。Jiang等采用机械合金化和固相烧结法制备了钙钛矿结构的系列高熵氧化物块体材料(S.Jiang，T.Hu，J.Gild，N.Zhou，J.Nie，M.Qin，T.Harrington，K.Vecchio，J.Luo，A new class of high-entropy perovskite oxides，Scripta Materialia，142(2018)116-120.)。中国专利号为201711421445.7提出采用激光分子束外延沉淀法制备了用于锂离子电池负极材料的(MgCoNiCuZn)O高熵氧化物薄膜材料。目前尚未检索到尖晶石型(CoCrCuFeNi)3O4高熵氧化物材料的相关报道。

[0004] 为克服现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是设计一种新型的锂离子电池负极材料尖晶石型(CoCrCuFeNi)3O4高熵氧化物材料，同时克服现有技术，如机械合金化法和热解喷雾法制备高熵氧化物粉体材料的不足，提供一种能耗低、生产效率高、绿色环保、产品无需复杂后处理的尖晶石型多孔高熵氧化物材料的制备方法。

[0005] 本发明提供一种锂离子电池负极材料尖晶石型多孔(CoCrCuFeNi)3O4高熵氧化物材料的制备方法，具体包括如下步骤：

[0006] (1)称取等摩尔量的Co、Cr、Cu、Fe和Ni的硝酸盐，溶于一定量的蒸馏水或乙醇水溶液中，搅拌均匀，得到含有金属盐的混合溶液。其中乙醇水溶液中乙醇体积分数为20～80％。

[0007] (2)称取一定量的燃料或者燃料和助燃剂的混合物于上述混合溶液，搅拌均匀并加入适量氨水调节混合溶液的pH，获得透明的溶胶，其中：所述溶液的pH范围调整为6～8，所述燃料与硝酸盐金属离子的摩尔比为1～2∶1；所述燃料和助燃剂的混合物中：助燃剂所占质量百分比为1％～3％。

[0008] (3)将上述透明溶胶置于水浴或油浴中加热蒸发溶胶中水或乙醇和水的混合溶剂，获得疏松、泡沫状的凝胶，蒸发溶剂时的温度为80～160℃。

[0009] (4)将此凝胶置于250～500℃的马弗炉，或直接置于微波炉中，发生低温燃烧反应得到所需的纳米级、具有岩盐型结构的多孔(CoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物粉体材料。其中：在马弗炉中反应时间为15～30min；微波输入功率为500～700W，反应时间为4～10min。

[0010] 所述的燃料为酒石酸、柠檬酸、葡萄糖、六甲基四胺和乙二胺四乙酸中的一种或几种的混合。

[0011] 所述的助燃剂为乙酸铵或硝酸铵中的一种或两种。

[0012] 本发明能制备出多孔材料的基本原理是：燃料在外界初始能量的作用下，在很短时间内进行具有自蔓延性质的氧化-还原反应燃烧，并释放出大量的气体，从而在固态产物中产生大量的孔洞。

[0013] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0014] 1、采用低温燃烧合成法(Low-temperature Combustion Synthesis，简写为LCS)制备了具有多孔结构的上述材料。在较低温度(250-500℃)引燃后，利用自身燃烧放热使反应自发进行，燃烧合成速度快，使得制备的产物具有分散度高、化学均匀性好和粒径细等特点。

[0015] 2、原材料采用液相配料，确保原料达到分子水平混匀，产物实现了化学计量比。

[0016] 3、电化学测试结果显示，本发明尖晶石型多孔(CoCrCuFeNi)3O4高熵氧化物材料具-1有较高的初始放电容量(1230～1400mAhg )和较好的循环性能。

[0021] 以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

[0022] 实施例1

[0023] 称取29.01g的Co(NO3)2·6H2O、40.02g的Cr(NO3)3·9H2O、24.16g的Cu(NO3)2·3H2O、40.4g的Fe(NO3)3·9H2O和29.08g的Ni(NO3)2·6H2O溶于50mL蒸馏水和50mL的乙醇溶液中，搅拌均匀得到含有金属盐的混合溶液；接着称取38.42g柠檬酸和54.05g葡萄糖加入上述混合溶液中，搅拌均匀后用氨水调节混合溶液的pH为8，得到透明的溶胶；然后将上述透明溶胶置于160℃的油浴中加热以除去溶剂水，获得疏松、泡沫状的凝胶；最后将上述凝胶置于250℃的马弗炉反应30min，得到最终产品。XRD谱图(图1)表明所制备的(CoCrCuFeNi)3O4高熵氧化物材料为尖晶石结构，SEM图片(图2)表明所制备的(CoCrCuFeNi)3O4高熵氧化物材料的平均粒径为120nm，形貌为球形且具有多孔结构。

[0024] 实施例2

[0025] 称取29.01g的Co(NO3)2·6H2O、40.02g的Cr(NO3)3·9H2O、24.16g的Cu(NO3)2·3H2O、40.4g的Fe(NO3)3·9H2O和29.08g的Ni(NO3)2·6H2O溶于50mL蒸馏水中，搅拌均匀得到含有金属盐的混合溶液；接着称取180.16g葡萄糖、1.8g硝酸铵和1.8g乙酸铵加入上述混合溶液中，搅拌均匀后用氨水调节混合溶液的pH为7，得到透明的溶胶；然后将上述透明溶胶置于90℃的水浴中加热以除去溶剂水，获得疏松、泡沫状的凝胶；最后将上述凝胶置于500℃的马弗炉反应15min，得到最终产品。SEM图片(图3)表明所制备的(CoCrCuFeNi)3O4高熵氧化物材料的平均粒径为80nm，形貌为球形且具有多孔结构。

[0026] 实施例3

[0027] 称取43.66g的Co(NO3)2·6H2O、60.02g的Cr(NO3)3·9H2O、36.24g的Cu(NO3)2·3H2O、60.6g的Fe(NO3)3·9H2O和43.62g的Ni(NO3)2·6H2O溶于80mL蒸馏水和20mL乙醇溶液中，搅拌均匀得到含有金属盐的混合溶液；接着称取168.9g酒石酸和3.38g硝酸铵加入上述混合溶液中，搅拌均匀后用氨水调节混合溶液的pH为7，得到透明的溶胶；然后将上述透明溶胶置于120℃的油浴中加热以除去溶剂水，获得疏松、泡沫状的凝胶；最后将上述凝胶置于输入功率为600W的微波炉中反应8min，得到最终产品。SEM图片(图4)表明所制备的(CoCrCuFeNi)3O4高熵氧化物材料的平均粒径为60nm，形貌为球形且具有多孔结构。

[0017] 图1为实施例1制得的(CoCrCuFeNi)3O4高熵氧化物材料的XRD图片。

[0018] 图2为实施例1制得的(CoCrCuFeNi)3O4高熵氧化物材料的SEM图片。

[0019] 图3为实施例2制得的(CoCrCuFeNi)3O4高熵氧化物材料的SEM图片。

[0020] 图4为实施例3制得的(CoCrCuFeNi)3O4高熵氧化物材料的SEM图片。