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一种簇状铂锰合金纳米纤维材料及制备方法及其在析氢反应中的应用 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2019-12-26

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2020-05-01

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2022-04-12

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2039-12-26

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201911366344.3	申请日	2019-12-26
公开/公告号	CN110961102B	公开/公告日	2022-04-12
授权日	2022-04-12	预估到期日	2039-12-26
申请年	2019年	公开/公告年	2022年
缴费截止日
分类号	B01J23/656 、C25B1/04 、C25B11/089 、B82Y30/00 、B82Y40/00	主分类号	B01J23/656
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	8
权利要求数量	9	非专利引证数量	1
引用专利数量	1	被引证专利数量	0
非专利引证	1、2019.08.22Yuan Liao,et al“.Composition-TunablePtCu Alloy Nanowires and ElectrocatalyticSynergy for Methanol Oxidation Reaction”. 《J. Phys. Chem. C》.2016,Yao Wang,et al.“Synergistic effectbetween undercoordinated platinum atomsand defective nickel hydroxide onenhanced hydrogen evolution reaction inalkaline solution”《.Nano Energy》.2018,Jianping Laia,et al“.Solvothermalsynthesis of metalnanocrystals and theirapplications”《.Nano Today》.2015,Abhishek Kumar,et al“.Synthesis,growth mechanisms, and applications ofpalladiumbased”《.Nanoscale》.2012,;
引用专利	US2019256993A	被引证专利
专利权维持	3	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	安徽师范大学	第一申请人	安徽师范大学
专利权人	安徽师范大学	当前专利权人	安徽师范大学
发明人	房彩虹、胡金武、江晓敏	第一发明人	房彩虹
地址	安徽省芜湖市弋江区花津南路安徽师范大学	邮编	241000
申请人数量	1	发明人数量	3
申请人所在省	安徽省	申请人所在市	安徽省芜湖市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

芜湖安汇知识产权代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

尹婷婷

摘要

本发明公开了一种簇状铂锰合金纳米纤维材料及制备方法及其在析氢反应中的应用，将氯铂酸溶液和锰盐溶液加入到三乙二醇和N,N‑二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌混合均匀；然后向其中加入氢氧化钾，搅拌至氢氧化钾完全溶解并且溶液颜色由淡黄色变为红色时止；前驱体溶液转移至反应釜中，160～190℃反应4～8h，待溶液冷却，经洗涤、离心，即可得到所述簇状铂锰合金一维纳米纤维材料；本方法制备简单，反应条件较为温和，采用一步法合成纳米纤维，所合成的铂锰合金纳米纤维具有很高的产量，且合成较为稳定，所得的纳米纤维可以通过调节氢氧化钾的量来控制其形貌，逐步形成纳米纤维，同时在酸碱条件下电解水制氢都有良好的性能。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4
说明书附图：图5
说明书附图：图6
说明书附图：图7
说明书附图：图8
说明书附图：图9
说明书附图：图10
说明书附图：图11

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2022-04-12	授权
2	2020-05-01	实质审查的生效	IPC(主分类): B01J 23/656 专利申请号: 201911366344.3 申请日: 2019.12.26
3	2020-04-07	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种簇状铂锰合金一维纳米纤维材料析氢反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）前驱体溶液的制备：将氯铂酸溶液和锰盐溶液加入到三乙二醇和N,N‑二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌混合均匀；然后向其中加入氢氧化钾，搅拌至氢氧化钾完全溶解并且溶液颜色由淡黄色变为红色时止；
（2）溶剂热反应：将步骤（1）制备得到的前驱体溶液转移至反应釜中，160 190℃反应4~ ~
8h，待溶液冷却，经洗涤、离心，即可得到所述簇状铂锰合金一维纳米纤维材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氯铂酸溶液为氯铂酸溶解在三乙二醇中制备的溶液；所述锰盐溶液为氯化锰溶解在三乙二醇中制备的溶液。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述三乙二醇、N,N‑二甲基甲酰胺、氯铂酸溶液、锰盐溶液的体积之比为（5 10）：（1 5）：（0.05 0.15）：（0.05~ ~ ~ ~
0.3）。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氯铂酸溶液、锰盐溶液的浓度均为0.02 0.1 M。
~

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氯铂酸、锰盐的物质的量之比为1:(0.3‑3)。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氢氧化钾与氯铂酸溶液的质量体积比为（0.1 0.6 ）g：（0.05 0.15）mL。
~ ~

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述洗涤为用乙醇和水各洗三遍。

8.根据权利要求1‑7任意一项所述的制备方法制备得到的簇状铂锰合金一维纳米纤维材料析氢反应催化剂，其特征在于，所述簇状铂锰合金一维纳米纤维材料析氢反应催化剂为簇状一维纳米线。

9.如权利要求8所述的簇状铂锰合金一维纳米纤维材料析氢反应催化剂在析氢反应中的应用。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于无机纳米材料领域和催化剂制备研究领域，具体涉及一种簇状铂锰合金纳米纤维材料及制备方法及其在析氢反应中的应用。

背景技术

[0002] 铂基材料因其较低的过电位和较高的电流交换密度而被认为是所有纯金属中对析氢反应最有效的催化剂。但成本高、储量少、电催化耐久性差，限制了工业化的大规模应用。所以降低水电解制氢成本，降低铂类催化剂的负载，进一步提高铂类催化剂的利用效率变得尤为重要。

[0003] 因此，探索合适的电化学性能高、成本低的催化剂是进行析氢反应的关键。为此，有一个典型的解决方案：降低铂的含量，通常通过引用过渡金属元素(如铜、镍、钴和铁)制备合金来实现。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种簇状铂锰合金一维纳米纤维材料，在铂基体系中引入锰离子，从而达到降低贵金属成本，提高催化效率的目的。

[0005] 本发明的另一目的在于提供一种簇状铂锰合金一维纳米纤维材料的制备方法，一步法反应制备，制备较为简单，反应条件温和。

[0006] 本发明还有一个目的在于提供一种簇状铂锰合金一维纳米纤维材料在析氢反应中的应用，同时在酸碱条件下都有响应的电解水制氢的性能。

[0007] 本发明具体技术方案如下：

[0008] 一种簇状铂锰合金一维纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：

[0009] (1)前驱体溶液的制备：将氯铂酸溶液和锰盐溶液加入到三乙二醇和N,N‑二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌混合均匀；然后向其中加入氢氧化钾调节体系的pH，搅拌至氢氧化钾完全溶解并且溶液颜色由淡黄色变为红色时止；

[0010] (2)溶剂热反应：将步骤(1)制备得到的前驱体溶液转移至反应釜中，160～190℃反应4～8h，待溶液冷却，经洗涤、离心，即可得到所述簇状铂锰合金一维纳米纤维材料。

[0011] 进一步地，步骤(1)中，所述氯铂酸溶液为氯铂酸溶解在三乙二醇中制备的溶液；所述锰盐溶液为氯化锰溶解在三乙二醇中制备的溶液。

[0012] 步骤(1)中，所述三乙二醇、N，N‑二甲基甲酰胺、氯铂酸溶液、锰盐溶液的体积之比为(5～10)：(1～5)：(0.05～0.15)：(0.05～0.3)，优选为5:5：(0.1～0.15)：(0.05～0.3)。

[0013] 步骤(1)中，所述氯铂酸溶液、锰盐溶液的浓度均为0.02～0.1M，优选为0.05～0.1M。

[0014] 进一步地，氯铂酸、锰盐的物质的量之比为1:(0.3‑3)，优选为1:1。

[0015] 步骤(1)中，所述氢氧化钾与氯铂酸溶液的质量体积比为(0.1～0.6)g：(0.05～0.15)mL，优选为0.4g：(0.1～0.15)mL。

[0016] 步骤(2)中，所述洗涤为用乙醇和水各洗三遍。

[0017] 按照所述的制备方法制备得到的簇状铂锰合金一维纳米纤维材料，其为簇状一维纳米线。

[0018] 本发明还提供了所述簇状铂锰合金一维纳米纤维材料在析氢反应中的应用，所述簇状铂锰合金一维纳米纤维材料在酸性或者碱性的条件下都可以实现电解水制备氢气。

[0019] 本发明提供的簇状铂锰合金一维纳米纤维材料的制备方法中，以三乙二醇作为表面活性剂和溶剂，DMF作为还原剂，三乙二醇诱导前驱体溶液中的铂生长成纳米颗粒，并通过调节氢氧化钾的加入量促使铂从纳米颗粒生长为纳米纤维。同时沉积在表面的锰离子在高温驱动下通过相互扩散与铂原子混合，同时伴随铂前驱体的直接还原，最终形成了簇状铂锰合金一维纳米纤维材料。

[0020] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0021] (1)本方法制备简单，反应条件较为温和，采用一步法合成纳米纤维；

[0022] (2)所合成的铂锰纳米纤维具有很高的产量，产率在80～85％，且合成的产物较为稳定；

[0023] (3)所得的纳米纤维可以通过调节氢氧化钾的量来控制其形貌，由颗粒聚集形貌，到小短线，最后到纳米纤维；

[0024] (4)所得纳米纤维在电解水制氢中酸碱条件下都有较好的性能。

实施方案

[0036] 下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。

[0037] 实施例1

[0038] 一种簇状铂锰合金一维纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：

[0039] (1)前驱体溶液的配制：先将5mL的三乙二醇和5mL的N，N‑二甲基甲酰胺混合，在其混合溶液中加入0.1M氯铂酸的三乙二醇溶液100μL和0.1M氯化锰的三乙二醇溶液100μL，搅拌均匀后，向其中加入0.4g的氢氧化钾，搅拌溶解2个小时，待氢氧化钾完全溶解，溶液的颜色从淡黄色变成红色为止；

[0040] (2)将步骤(1)制备得到的前驱体溶液转移至聚四氟乙烯的高温反应釜中，170℃反应4个小时，待溶液冷却，用乙醇和水各洗三遍，离心分离，得到簇状铂锰纳米纤维。

[0041] 根据上述制备方法制备得到的一维簇状铂锰纳米纤维，通过调整铂和锰的摩尔的量比例为1:1，通过扫描电镜和透射电镜观察其形貌，如图1、2所示，从图中可以看出其为簇状铂锰合金一维纳米纤维材料，通过X射线衍射测试，如图3所示，进一步证明其物质是铂锰合金。

[0042] 实施例2

[0043] 一种簇状铂锰合金一维纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：

[0044] (1)前驱体溶液的配制：先将5mL的三乙二醇和5mL的N,N‑二甲基甲酰胺混合，在其混合溶液中加入0.1M氯铂酸的三乙二醇溶液150μL和0.1M氯化锰的三乙二醇溶液50μL，搅拌均匀后，向其中加入0.4g的氢氧化钾，搅拌溶解2个小时，待氢氧化钾完全溶解，溶液的颜色从淡黄色变成红色为止；

[0045] (2)将步骤(1)制备得到的前驱体溶液转移至聚四氟乙烯的高温反应釜中，170℃反应4h，待溶液冷却，用乙醇和水各洗三遍，离心分离，得到簇状铂锰纳米纤维。

[0046] 根据上述制备方法制备得到的一维簇状铂锰纳米纤维，通过调整铂与锰的比例，调整到铂和锰的摩尔的量比例为3:1，通过透射电镜观测其形貌，如图4所示，从图中可以看出其为簇状铂锰合金一维纳米纤维材料。

[0047] 实施例3

[0048] 一种簇状铂锰合金一维纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：

[0049] (1)前驱体溶液的配制：先将5mL的三乙二醇和5mL的N,N‑二甲基甲酰胺混合，在其混合溶液中加入0.1M氯铂酸的三乙二醇溶液100μL和0.1M氯化锰的三乙二醇溶液300μL，搅拌均匀后，向其中加入0.4g的氢氧化钾，搅拌溶解2个小时，待氢氧化钾完全溶解，溶液的颜色从淡黄色变成红色为止；

[0050] (2)将步骤(1)制备得到的前驱体溶液转移至聚四氟乙烯的高温反应釜中，170℃反应4h，待溶液冷却，用乙醇和水各洗三遍，离心分离，得到簇状铂锰纳米纤维。

[0051] 根据上述制备方法制备得到的铂锰纳米纤维，通过调整铂与锰的比例，调整到铂和锰的摩尔的量比例为1:3，在进一步用透射电镜观测其形貌，如图5所示，从图中可以看出其为簇状铂锰合金一维纳米纤维材料。

[0052] 比较例1

[0053] 一种铂锰合金的制备方法，包括以下步骤：

[0054] (1)前驱体溶液的配制：先将5mL的三乙二醇和5mL的N,N‑二甲基甲酰胺混合，在其混合溶液中加入0.1M氯铂酸的三乙二醇溶液100μL和0.1M氯化锰的三乙二醇溶液100μL，搅拌均匀后，向其中加入0.1g的氢氧化钾，搅拌溶解2个小时，待氢氧化钾完全溶解，溶液的颜色从淡黄色变成红色为止；

[0055] (2)将步骤(1)制备得到的前驱体溶液转移至聚四氟乙烯的高温反应釜中，170℃反应4h，待溶液冷却，用乙醇和水各洗三遍，离心分离，得到簇状铂锰纳米颗粒，进一步用透射电镜观测其形貌为图6，通过调节氢氧化钾的量为0.1g，得出铂锰合金材料为铂锰纳米颗粒组成的团簇。

[0056] 比较例2

[0057] 一种铂锰合金的制备方法，包括以下步骤：

[0058] (1)前驱体溶液的配制：先将5mL的三乙二醇和5mL的N,N‑二甲基甲酰胺混合，在其混合溶液中加入0.1M氯铂酸的三乙二醇溶液100μL和0.1M氯化锰的三乙二醇溶液100μL，搅拌均匀后，向其中加入0.2g的氢氧化钾，搅拌溶解2个小时，待氢氧化钾完全溶解，溶液的颜色从淡黄色变成红色为止；

[0059] (2)将步骤(1)制备得到的前驱体溶液转移至聚四氟乙烯的高温反应釜中，170℃反应4小时，待溶液冷却，用乙醇和水各洗三遍，离心分离，得到得到簇状铂锰纳米纤维，进一步用透射电镜观测其形貌为图7，从图中可以看出其为通过调节氢氧化钾的量为0.2g，得出铂锰合金材料由铂锰纳米短线和铂锰纳米颗粒组成。

[0060] 实施例4

[0061] 簇状铂锰合金一维纳米纤维材料在酸性条件下的析氢反应的应用

[0062] 方法为：将一定量铂锰样品离心出来，所得1mg的固体样品中加入700微升的水、300微升的异丙醇和10微升的Nafion溶液(5％)，制成墨水，超声30分钟，将30微升墨水滴在碳纸上，方可进行析氢测试，采用三电极体系，使用CHI760工作站测试，碳棒作为对电极，铂电极夹(碳纸夹在上面)作为工作电极，氯化银电极作为参比电极，电解液为0.5M的硫酸溶液，通过线性扫描伏安法和塔菲尔斜率理论计算出过电位以及塔菲尔斜率，如图8所示，从‑2
图中可以看出在酸性条件下，Pt3Mn1，Pt1Mn1，Pt1Mn3，Pt，Mn，Pt/C对应的10mA cm 电流的过电位分别是41.7mV，39mV，67mV，49.8mV，274mV，63.2mV,其中Pt1Mn1催化剂有着最佳的析氢性能及最高的电化学活性。再通过Tafel斜率进一步证明其析氢电化学催化活性，Pt3Mn1，‑1 ‑1 ‑1
Pt1Mn1，Pt1Mn3，Pt，Mn，Pt/C对应Tafel斜率分别是48mV dec ，38mV dec ，56mV dec ，‑1 ‑1 ‑1
43.15mV dec ，260mV dec ，58mV dec 。其中Tafel斜率最小的依旧是Pt1Mn1样品，说明在酸性条件下，Pt1Mn1样品有着最好的析氢性能。

[0063] 实施例5

[0064] 簇状铂锰合金一维纳米纤维材料在碱性条件下的析氢反应的应用

[0065] 方法为：将一定量铂锰样品离心出来，所得1mg的固体样品中加入700微升的水、300微升的异丙醇和10微升的Nafion溶液(5％)，制成墨水，超声30分钟，将30微升墨水滴在碳纸上，方可进行析氢测试，采用三电极体系，使用CHI760工作站测试，碳棒作为对电极，铂电极夹(碳纸夹在上面)作为工作电极，氯化银电极作为参比电极，电解液为1M的氢氧化钾，通过线性扫描伏安法和塔菲尔斜率理论计算出过电位以及塔菲尔斜率，如图9所示，从图中‑2
可以看出在碱性条件下，Pt3Mn1，Pt1Mn1，Pt1Mn3，Pt，Mn，Pt/C对应的10mA cm 电流的过电位分别是81.3mV，67.54mV，84mV，104.3mV，453.11mV，187.89mV,其中Pt1Mn1催化剂有着最佳的析氢性能及最高的电化学活性。再通过Tafel斜率进一步证明其析氢电化学催化活性，‑1 ‑1
Pt3Mn1，Pt1Mn1，Pt1Mn3，Pt，Mn，Pt/C对应Tafel斜率分别是74mV dec ，52mV dec ，84mV dec‑1 ‑1 ‑1 ‑1
，89mV dec ，266mV dec ，124mV dec 。其中Tafel斜率最小的依旧是Pt1Mn1样品，说明在碱性性条件下，P1tMn1样品有着最好的析氢性能。

[0066] 通过改变实施例1中的步骤(1)中的KOH的加入量分别为0.1g、0.2g、0.7g，制备得到的铂锰合金纳米材料，然后在碱性和酸性的条件下分别测试它们的析氢lsv图，如图10和图11所示，从图10中可以看出在碱性条件下得出0.1g KOH，0.2g KOH，0.4g KOH和0.7g KOH‑2对应的10mA cm 电流的过电位分别是611mV，97.1mV，67.54mV和99mV，可以看出加入0.4g KOH制备得到的Pt1Mn1纳米纤维在碱性条件下的性能最好。从图11中可以看出在碱性条件下‑2
得出0.1g KOH，0.2g KOH，0.4g KOH和0.7g KOH对应的10mA cm 电流的过电位分别是
387mV，55mV，39mV和75mV，可以看出加入0.4g KOH制备得到的Pt1Mn1纳米纤维在酸性条件下的性能最好。综上所述，加入0.4g氢氧化钾制备得到的Pt1Mn1纳米纤维的析氢性能最好。

[0067] 上述参照实施例对一种簇状铂锰合金纳米纤维材料及制备方法及其在析氢反应中的应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

附图说明

[0025] 图1为实施例1制备的簇状铂锰合金一维纳米纤维材料的扫描电镜图；

[0026] 图2为实施例1制备的簇状铂锰合金一维纳米纤维材料的透射电镜图；

[0027] 图3为实施例1制备的簇状铂锰合金一维纳米纤维材料的XRD谱图；

[0028] 图4为实施例2制备的簇状铂锰合金一维纳米纤维材料的透射电镜图；

[0029] 图5为实施例3制备的簇状铂锰合金一维纳米纤维材料的透射电镜图；

[0030] 图6为比较例1制备的铂锰合金材料的透射电镜图；

[0031] 图7为比较例2制备的铂锰合金材料的透射电镜图；

[0032] 图8为实施例4中不同样品在碱性析氢反应下的线性扫描伏安法图和塔菲尔斜率；

[0033] 图9为实施例5不同样品在碱性析氢反应下的线性扫描伏安法图和塔菲尔斜率；

[0034] 图10为在铂和锰的摩尔比为1:1时在不同的氢氧化钾加入量之下制备的铂锰合金材料在碱性条件下的析氢lsv图；

[0035] 图11为在铂和锰的摩尔比为1:1时在不同的氢氧化钾加入量之下制备的铂锰合金材料在酸性条件下的析氢lsv图。

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