盲专网 - 一种单组分光引发自修复二氧化硅基微胶囊的制备方法

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2016-07-25

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2017-01-18

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2018-12-28

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2036-07-25

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201610587060.7	申请日	2016-07-25
公开/公告号	CN106237945B	公开/公告日	2018-12-28
授权日	2018-12-28	预估到期日	2036-07-25
申请年	2016年	公开/公告年	2018年
缴费截止日
分类号	B01J13/02 、C01B33/12	主分类号	B01J13/02
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	2
权利要求数量	3	非专利引证数量	0
引用专利数量	4	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利	CN103331134B、CN104177983A、JP特开2011-11164A、CN104610703A	被引证专利
专利权维持	6	专利申请国编码	CN
专利事件	转让	事务标签	公开、实质审查、授权、权利转移

申请人信息

申请人	燕山大学	第一申请人	燕山大学
专利权人	燕山大学	当前专利权人	铜陵市科达生产力促进中心有限公司
发明人	郭万春、贾茵、田克松、徐朝鹏、焦姣、李瑞飞、吴月豪、曹玲、王海燕	第一发明人	郭万春
地址	河北省秦皇岛市海港区河北大街西段438号	邮编	066004
申请人数量	1	发明人数量	9
申请人所在省	河北省	申请人所在市	河北省秦皇岛市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

秦皇岛一诚知识产权事务所

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

刘建年

摘要

一种单组分光引发自修复二氧化硅基微胶囊的制备方法，它主要是按环氧树脂：阳离子光引发剂：正硅酸四乙酯的质量比为2：0.4‑1：1‑2的比例，将它们作为油相混合均匀，再将油相混合物与非离子型表面活性剂的水溶液混合，经8000rpm高速匀质机搅拌15min，形成O/W乳液；将O/W乳液放入容器中，滴加稀盐酸溶液，将容器放入油浴锅中，升温至50℃，转速为300rpm开始反应，3h后，加入正硅酸四乙酯，同时每4小时加入一次盐酸溶液，一共加3次，继续反应12h后，用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明，置于烘箱干燥。本发明制备的微胶囊具有单分散、高包覆率和优异的热稳定性的特点，在一定程度上提高其稳定性和修复率。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2020-11-13	专利权的转移	登记生效日: 2020.11.02 专利权人由广东博视知识产权管理咨询有限公司变更为铜陵市科达生产力促进中心有限公司地址由523000 广东省东莞市南城街道鸿福社区胜和路华凯大厦4楼401-1室变更为244000 安徽省铜陵市铜官区铜官数谷13层室
2	2018-12-28	授权
3	2017-01-18	实质审查的生效	IPC(主分类): B01J 13/02 专利申请号: 201610587060.7 申请日: 2016.07.25
4	2016-12-21	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种单组分光引发自修复二氧化硅基微胶囊的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)按环氧树脂：阳离子光引发剂：正硅酸四乙酯的质量比为2：0.4-1：1-2的比例，将双酚A型环氧树脂E-51、脂环族环氧树脂A1815、阳离子光引发剂和正硅酸四乙酯作为油相混合均匀，再按每100mL含2％的非离子型表面活性剂的水溶液加入上述油相混合物8.5-
12.5g的比例，将上述油相混合物与含有非离子型表面活性剂的水溶液混合，经8000rpm高速匀质机搅拌15min，形成O/W乳液；
(2)将步骤(1)的O/W乳液放入容器中，按每100mL O/W乳液加入1-1.75mL稀盐酸溶液的比例，向O/W乳液中滴加预先配置好的浓度为2mol/L的稀盐酸溶液，将容器放入油浴锅中，升温至50℃，转速为300rpm开始反应，3h后，按每100mL O/W乳液加入2.5-5mL正硅酸四乙酯的比例，加入正硅酸四乙酯，同时按上述每100mL O/W乳液加入1-1.75mL稀盐酸溶液的比例，每3小时加入一次浓度为2mol/L的稀盐酸溶液，一共加3次，继续反应15h，反应完全后，用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明，置于烘箱干燥。

2.根据权利要求1所述的单组分光引发自修复二氧化硅基微胶囊的制备方法，其特征在于：所述阳离子光引发剂为PI6992光引发剂。

3.根据权利要求1所述的单组分光引发自修复二氧化硅基微胶囊的制备方法，其特征在于：所述非离子型表面活性剂为F-127表面活性剂。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种微胶囊的制备方法，特别是一种二氧化硅基微胶囊的制备方法。

背景技术

[0002] 功能聚合物复合材料由于其质量轻、柔性好、易加工等特点，在航天器涂层领域受到广泛关注。然而航天器在苛刻的空间环境长期运行时，涂层受到高低温热循环、低气压、原子氧、带电粒子和紫外辐照等因素的综合作用，容易使其产生微裂纹，进而扩展甚至导致失效。自修复材料则为延长涂层的使用寿命提供了一个可行思路，可以使涂层在受损时能够进行自我修复，从而提高航天器运行可靠性和延长其使用寿命。其中微胶囊型自修复材料因其具有操作简单、修复效率高等特点作为一种典型的外援型自修复材料被广泛应用。

[0003] 目前微胶囊自修复材料包括双组份和单组分自修复材料，其中，双组份自修复材料是将修复剂与催化剂分别进行微胶囊化并预埋在聚合物基体中，当受到刺激产生裂纹时，修复剂和催化剂分别从破裂的微胶囊中流出并在裂纹处接触发生反应，将裂纹修复。然而，这种方法在应用上会有一定的限制，例如，微胶囊的分布不均匀，发生反应前需要一定时间等都会使修复效率受到影响。所以，制备单组分自修复材料是提高修复效率的有效方法。单组分微胶囊自修复技术是将修复剂微胶囊化或修复剂和催化剂同时微胶囊化并预埋在聚合物基体中的技术。当裂纹产生时，微胶囊中的组分流出，与外界的自然条件(水分、氧气、光照等)接触，发生反应，将裂纹修复。此种方法避免了反应前的接触混合过程，从而提高其稳定性和修复率。

[0004] 因此，利用空间丰富的紫外线引发单组分微胶囊实现航天器涂层的自修复将是延长航天器涂层使用寿命的重要方法之一。然而，目前开发的单一组分微胶囊由于其引发剂均为自由基型引发剂，在空间环境中容易受原子氧破坏导致失效。因此，开发适用适用于航天器涂层的单组分紫外光引发自修复微胶囊依然是一个难题。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于开发一种可以在空间环境中使用的单组分光引发自修复二氧化硅基微胶囊的制备方法。本发明主要根据溶度参数相近原则，以SiO2为壳材，将环氧树脂、阳离子光引发剂和正硅酸四乙酯作为油相物质混溶，以非离子型大分子为表面活性剂，去离子水为水相，在高速搅拌条件下对其乳化，通过首次加酸，使液滴内部的正硅酸四乙酯水解缩合生成一层薄壳，在液滴外部根据类似层层自组装的机理，通过多次加正硅酸四乙酯和酸的过程在液滴外部生成较厚的壳，最终制备出同时含有环氧树脂和阳离子光引发剂的单分散SiO2微胶囊。

[0006] 上述微胶囊的制备方法如下：

[0007] (1)按环氧树脂：阳离子光引发剂：正硅酸四乙酯的质量比为2：0.4-1：1-2的比例，将双酚A型环氧树脂E-51、脂环族环氧树脂A1815、阳离子光引发剂PI6992和正硅酸四乙酯作为油相混合均匀，再按每100mL含2％的非离子型表面活性剂的水溶液加入上述油相混合物8.5-12.5g的比例，将上述油相混合物与非离子型表面活性剂F-127的水溶液混合，经8000rpm高速匀质机搅拌15min，形成O/W乳液；

[0008] (2)将步骤(1)的O/W乳液放入容器中，按每100mL O/W乳液加入1-1.75mL稀盐酸溶液，向O/W乳液中滴加预先配置好的浓度为2mol/L的稀盐酸溶液，将容器放入油浴锅中，升温至50℃，转速为300rpm开始反应，3h后，按每100mL O/W乳液加入2.5-5mL正硅酸四乙酯的比例，加入正硅酸四乙酯，同时按上述比例每4小时加入一次2mol/L的稀盐酸溶液，一共加3次，继续反应12h，反应完全后，用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明，置于烘箱干燥。

[0009] 本发明与现有技术相比具有如下优点：

[0010] 1、单组份微胶囊自修复材料避免了反应前的接触混合过程，从而可以在一定程度上提高其稳定性和修复率。

[0011] 2、环氧树脂和阳离子光引发剂体系具有固化条件简单、配方灵活、耐紫外线、耐候性和耐温性好等优点，而且SiO2壳材可以提高材料或涂层的强度。

实施方案

[0014] 实施例1

[0015] 将1g双酚A型环氧树脂E-51、1g脂环族环氧树脂A1815、0.4g阳离子光引发剂PI6992和1g正硅酸四乙酯作为油相混合均匀，与40mL含2％的非离子型表面活性剂F-127的水溶液混合，经8000rpm高速匀质机搅拌15min，形成O/W乳液；将O/W乳液转移到圆底烧瓶中，滴加400μL预先配置好的2mol/L的稀盐酸溶液，升温至50℃，转速300rpm开始反应，3h后，补加1mL正硅酸四乙酯，同时每4小时加入一次400μL2mol/L的稀盐酸溶液，一共加3次，继续反应12h，反应完全后，用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明，烘箱中放置干燥。

[0016] 实施例2

[0017] 将1g双酚A型环氧树脂E-51、1g脂环族环氧树脂A1815、0.6g阳离子光引发剂PI6992和1g正硅酸四乙酯作为油相混合均匀，与40mL含2％的非离子型表面活性剂F-127的水溶液混合，经8000rpm高速匀质机搅拌15min，形成O/W乳液；将O/W乳液转移到圆底烧瓶中，滴加500μL预先配置好的2mol/L的稀盐酸溶液，升温至50℃，转速300rpm开始反应，3h后，补加1.5mL正硅酸四乙酯，同时每4小时加入一次500μL浓度为2mol/L的稀盐酸溶液，一共加3次，继续反应12h，反应完全后，用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明，烘箱中放置干燥。

[0018] 如图1所示，可以看出所制备的微胶囊表面较致密，粒径约为30μm，分散均匀，且具有明显的核壳结构，壳厚约3μm。

[0019] 如图2所示，将制得的微胶囊与环氧树脂E-51、热固化剂1670T按3:5:2的质量比混合均匀，将混合好的涂料以刮涂的方式涂在马口铁片上，在40℃下固化24h即可得到微胶囊自修复涂层。通过用刀片对涂层表面进行刻痕，产生裂纹，裂纹宽度约为20μm，将所制备的试样暴露在紫外光下约20min，用扫描电镜观察光照前后的裂纹形貌，发现裂纹在一定程度下变窄甚至消失，表明所制备的微胶囊具有较好的自修复效果，且将此微胶囊进行高低温/低气压处理后，微胶囊仍表现出较好的修复效果，说明该微胶囊是一种潜在可应用于航天器涂层的材料，具有十分重要的意义。

[0020] 实施例3

[0021] 将1g双酚A型环氧树脂E-51、1g脂环族环氧树脂A1815、0.8g阳离子光引发剂PI6992和1g正硅酸四乙酯作为油相混合均匀，与40mL含2％的非离子型表面活性剂F-127的水溶液混合，经8000rpm高速匀质机搅拌15min，形成O/W乳液。将O/W乳液转移到圆底烧瓶中，滴加600μL预先配置好的2mol/L的稀盐酸溶液，升温至50℃，转速300rpm开始反应，3h后，补加1.5mL正硅酸四乙酯，同时每4小时加入一次600μL浓度为2mol/L的稀盐酸溶液，一共加3次，继续反应12h，反应完全后，用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明，烘箱中放置干燥。

[0022] 实施例4

[0023] 将1g双酚A型环氧树脂E-51、1g脂环族环氧树脂A1815、1g阳离子光引发剂PI6992和1g正硅酸四乙酯作为油相混合均匀，与40mL含2％的非离子型表面活性剂F-127的水溶液混合，经8000rpm高速匀质机搅拌15min，形成O/W乳液；将O/W乳液转移到圆底烧瓶中，滴加700μL预先配置好的2mol/L的稀盐酸溶液，升温至50℃，转速300rpm开始反应，3h后，补加
2mL正硅酸四乙酯，同时每4小时加入一次700μL浓度为2mol/L的稀盐酸溶液，一共加3次，继续反应12h，反应完全后，用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明，烘箱中放置干燥。

[0024] 实施例5

[0025] 将1g双酚A型环氧树脂E-51、1g脂环族环氧树脂A1815、1g阳离子光引发剂PI6992和2g正硅酸四乙酯作为油相混合均匀，与40mL含2％的非离子型表面活性剂F-127的水溶液混合，经8000rpm高速匀质机搅拌15min，形成O/W乳液。将O/W乳液转移到圆底烧瓶中，滴加700μL预先配置好的2mol/L的稀盐酸溶液，升温至50℃，转速300rpm开始反应，3h后，补加
2mL正硅酸四乙酯，同时每4小时加入一次700μL浓度为2mol/L的稀盐酸溶液，一共加3次，继续反应12h，反应完全后，用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明，烘箱中放置干燥。

附图说明

[0012] 图1是本发明实施例2制得的二氧化硅基微胶囊扫描图，图中：a是完整的二氧化硅基微胶囊、b是破碎的二氧化硅基微胶囊。

[0013] 图2是本发明实施例2制得的二氧化硅基微胶囊的涂层修复效果图，图中：a是修复前的效果、b是修复后的效果。

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一种单组分光引发自修复二氧化硅基微胶囊的制备方法 0 0

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