[0006] 本发明的目的是提供对羟基苯海因生产高浓度强酸性含酚废液聚合沉淀和电解氧化预处理方法，先使对羟基苯海因生产废母液中有机废物和废酸浓度大幅降低，再进入现有废水生化或吸附处理系统进一步处理后达标排放，以提高现有废水处理系统处理能力和保障长期经济运行。
[0007] 采用乙醛酸、苯酚和尿素在盐酸催化下合成对羟基苯海因时，优化的原料投料摩尔比为：乙醛酸：苯酚：尿素：盐酸 = 1：1.0‑1.2：2.0‑2.5：1‑2。以摩尔收率63%计，原料折纯后的消耗定额为：乙醛酸0.61 t/t，苯酚0.78‑0.94 t/t，尿素0.99‑1.24 t/t，盐酸0.3‑0.6 t/t。生产1吨对羟基苯海因有机原料折纯后的投料总质量为2.38‑2.79t/t，扣除产品后的剩余有机废料的总质量为1.38‑1.79t/t，废盐酸的总质量为0.3‑0.6t/t。以每吨产品仅产生废母液5t计，计算出废母液中有机废料质量浓度为27.6%‑35.8%，废盐酸质量浓度为6%‑12%。而对羟基苯海因实际生产中废母液在常温存放过程中不断有固体沉淀析出，稳定后废母液中有机废料质量浓度为20%‑25%，废盐酸质量浓度为8%‑12%。
[0008] 本发明技术方案和原理是首先向对羟基苯海因生产废母液中加入甲醛缩合剂，使废母液中的酚类化合物和脲类化合物与甲醛缩合形成线性低聚物，从废母液中沉淀出来作为混合树脂原料；再加入过量的甲醛缩合剂与剩余酚类化合物和脲类化合物聚合形成网状聚合物，从而大幅降低废液的COD；然后将废液进行电解氧化预处理，使废液中的有机废料氧化分解或氧化为易降解的有机物，进一步降低废液COD，同时使废液中的盐酸还原为氢气析出，从而降低后续中和过程中的碱消耗量和处理成本。
[0009] 本发明中废液聚合沉淀方法的技术方案为：
[0010] （1）将COD为80000‑100000mg/L的强酸性含酚废母液加热到80‑90℃，在搅拌下加入甲醛或六次甲基四胺溶液，控制原料投料质量比为：废母液中固体：折纯甲醛=1：0.25‑0.35，保温反应3‑4h，以形成线性酚醛和脲醛低聚物；
[0011] （2）将废液冷却至室温，分离生成的沉淀，废液进行下一步处理，将沉淀水洗至中性，在50‑60℃下真空脱水后用作混合树脂原料；
[0012] （3）将废液再次加热到80‑90℃，在搅拌下加入甲醛或六次甲基四胺溶液，控制原料投料质量比为：废液中固体：折纯甲醛=1：0.25‑0.50，保温反应1‑2h，以使废液中剩余的酚类和脲类化合物完全反应形成网状聚合物；
[0013] （4）将废液冷却至室温，分离生成的网状聚合物，废液COD降低到8000‑15000mg/L，用于进一步电解氧化预处理，生成的网状聚合物水洗至中性，用作制备活性炭的原料。
[0014] 本发明中废液电解氧化预处理方法的技术方案为：
[0015] （1）将聚合沉淀处理后的废液加入无隔膜电解槽中，电解槽阴极是钛网或石墨棒，阳极是涂镀钌铱钛网、涂镀二氧化铅的钛网或石墨棒，阴极和阳极电流密度均为10‑20A/2
dm ,电解槽电压为1.2‑2.0V；
[0016] （2）电解槽接通直流电开始电解，阴极表面有大量氢气析出，阳极表面只有少量气体析出，电解氧化生成的次氯酸将废液中的脲类化合物氧化分解为氮气，将废液中的酚类化合物氧化为易降解的有机酸，当废液酸度降低到pH为2‑4或槽电压明显升高时停止电解；
[0017] （3）用焦炭过滤分离废液在电解过程中形成的沉淀，使废液的COD降低到800‑2000mg/L，再进入现有废水生化或吸附处理系统进一步处理后达标排放。
[0018] 本发明对羟基苯海因生产废母液由河北某对羟基苯海因生产企业提供。
[0019] 本发明对羟基苯海因生产废液中固体质量浓度测定采用重量法，即将一定质量的废液放入表面皿中，放在水浴上蒸干，然后在105℃下烘干2小时，称量固体物质量进行计算。
[0020] 本发明对羟基苯海因生产废液中盐酸质量浓度测定采用银量法，即将一定质量的废液加入锥形瓶中，以铬酸钾为指示剂，用去离子水稀释后用硝酸银标准溶液滴定至砖红色为终点，根据消耗硝酸银标准溶液体积进行计算。
[0021] 本发明对羟基苯海因生产废液COD测定采用重铬酸钾氧化法，并用硫酸汞消除氯离子干扰，即将一定质量的废液经过二次稀释至样品水的COD为200‑600mg/L，取样20mL加入锥形瓶中，加入0.4g硫酸汞结合样品中的氯离子，再加入10mL 0.25mol/L的重铬酸钾溶液，加入沸石后在电热板上回流消化2h，通过冷凝管加入30mL硫酸‑硫酸银溶液，消化完成后冷却，加入90mL去离子水，以亚铁灵试液指示剂，冷却后用0.10mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液滴定至红色为终点，同时作空白滴定，根据二次滴定中消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积差进行计算。
[0022] 本发明中采用的原料甲醛、六次甲基四胺、硝酸银、硫酸银、硫酸汞、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸和亚铁灵指示剂等均为市售化学试剂。
[0023] 本发明的优点和有益效果体现在：
[0024] （1）采用加入甲醛使废母液中酚类和脲类化合物沉淀分离，形成的线性酚醛和脲醛低聚物可综合利用，大幅降低了废液的COD；
[0025] （2）采用电解氧化预处理使废液中的有机废料氧化分解或氧化转化为易降解的有机物，进一步降低了废液的COD；
[0026] （3）大幅提高了现有废水生化或吸附处理系统的废水处理能力和降低了处理成本，并使其能够长期经济运行。
