一种蓝光激发的磷酸盐红色荧光粉及其制备方法   0    0

[0001] 本发明涉及一种磷酸盐红色荧光粉的制备方法，特别涉及一种适合蓝光激发发红光的荧光粉及其制备方法。

[0002] 白光LED是一种将电能转换为白光的固态半导体器件，又称半导体照明，具有效率高、体积小、寿命长、安全、低电压、节能、环保等诸多优点，被人们看成是继白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯之后第四代照明光源，是未来照明市场上的主流产品。

[0003] 目前实现白光LED普遍采用的是在蓝光LED芯片上涂覆高效的可被蓝光激发而发射黄光的荧光粉，其原理是蓝光LED激发荧光材料产生与蓝光互补的黄光，在利用透镜原理将蓝光、黄光予以混合，使人眼产生白光的视觉。目前此种荧光粉主要是由铈激活的YAG3+
钇铝石榴石，其化学式为Y3Al5O12：Ce （美国专利5,998,925和欧洲专利862,794），激发光谱在460~470nm附近，能有效吸收氮化镓GaN发光二极管的蓝光，石榴石结构的荧光粉有化学性质稳定、亮度高、寿命长及发光效率高等特定。这种荧光粉制作的白光LED具有很高的流明效率，尽管采用蓝光与黄色荧光粉组合在产生白光方面已经取得巨大成功，但该方法仍然存在明显的缺点：显色指数低。此缺点可以通过添加红色荧光粉或在黄粉中形成新的红光发射中心来改善。

[0004] 近年来，一些其它体系的红色荧光粉被开发。庄卫东等人报道了Eu2+激活硫化物2+ 2+ 2+
(Sr, Ca)S：Eu 在460nm激发下，发射峰波长为600nm，当SrS中的Sr 被Ca 逐渐被取代后，发射峰由600红移到647nm。但这种荧光粉稳定性差、容易潮解。Xie R等人报道了在
2+
10atm N2和1800℃保温2h的条件下获得CaAlSiN3：Eu 红色荧光粉；Hoppe等人报道了报道了先让金属与N2在550~800℃反应制备碱土、稀土氮化物，然后在1500~1600℃及1atm N2的保护下与Si3N4反应下制备(Ba2-xEux)2Si5N8红色荧光粉；总的来说，氮化物、氮氧化物这类红色荧光粉合成工艺都比较复杂，合成条件比较苛刻。

[0005] 磷酸盐是一种传统的荧光粉基质材料，具有物化性能稳定，原料成本低和制备工2+
艺简单等优点。磷酸盐荧光粉是性能优良的荧光粉之一，如报道的LiSrPO4：Eu 蓝色荧光粉（Z. C. Wu, J. X. Shi, J. Wang, M. L. Gong, and Q. Su, J. Solid State Chem. 179 (2006)
2+ 2+
2356）比商用的蓝色荧光粉BaMgAl10O17:Eu ，具有高的吸收和转换效率；KSrPO4：Eu 荧光粉（Y. S. Tang, S. F. Hu, C. C. Lin, N. C. Bagkar, and R. S. Liu, Appl. Phys. Lett. 90
3+ 2+
(2007) 151108）比商用Y3Al5O12：Ce 荧光粉，具有高的热稳定性。Ca4(PO4)2O：Eu 橙红色荧光粉（ZL200710055669.0）比商用的氮（氧）化物红色荧光粉，具有原料成本低和合成工艺简单的特点。磷酸盐蓝色、绿色、黄色和橙红色荧光粉目前均有报道，但磷酸盐红色荧光粉，尤其是适合蓝光芯片激发的红色荧光粉还未见报道。

[0006] 本发明的目的是提供一种蓝光激发的磷酸盐红色荧光粉及其制备方法。

[0007] 为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：本发明蓝光激发的磷酸盐红色荧光粉的化学表示式如下：

[0008] (Ca10-x)(PO4)6O：xEu2+，

[0009] 式中， x=0.001~0.10。

[0010] 本发明蓝光激发的磷酸盐红色荧光粉的制备方法是：按化学式(Ca10-x)(PO4)6O：2+
xEu 的化学计量比称取相应的原料，所述原料分别为磷酸氢钙、磷酸二氢铵、碳酸钙和氧化铕，其中x为0.001~0.10；后将各原料研磨混匀得到混合物；将该混合物装入坩埚，在高温炉内于还原气氛和1300～1450℃条件下烧结2～7小时，后冷却到室温得到所述磷酸盐红色荧光粉。

[0011] 进一步地，本发明所述还原气氛为氮氢混合气或CO气氛。

[0012] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0013] （1）本发明的荧光粉以磷酸盐为基质材料，磷酸盐荧光粉具有良好的化学稳定性和热稳定性，而且所用的原料价廉、易得，烧结温度低等优点。相比氮（氧）化物红色荧光2+ 2+ 2+
粉[如(Ca, Sr)2Si5N8：Eu 、CaAlSiN3：Eu 和(Y, Ca)-α-SiAlON：Eu ]，本发明具有反应温度低、合成工艺简单及原料价廉易得的优点；相比硅酸盐红色荧光粉[如 (Sr, Ba)3SiO5：
2+
Eu ]，本发明磷酸盐红色荧光粉的最佳激发位于蓝光区域，能被LED蓝光芯片最有效激发；
2+
相比硫化物红色荧光粉[如(Sr, Ca)S：Eu ]，本发明具有化学稳定性和热稳定性优良的优点。

[0014] （2）本发明以Eu2+为激活剂制备了一种红色荧光粉，相比其他基质红色荧光粉，其发射带更宽（半高宽约为156nm）；此外该荧光粉具有宽的激发带宽，覆盖紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于460nm附近，与LED蓝光芯片的发射峰重叠很好，能够有效被激发。

[0015] （3）相比中国发明专利（ZL200710055669.0）公开的Ca4(PO4)2O：Eu2+橙红色荧2+
光粉，本发明的发射波长峰值位于650nm附近，比Ca4(PO4)2O：Eu 荧光粉的发射峰值波长（~612nm）长，更适合作高显色指数白光LED荧光粉。

[0026] 实施例1：

[0027] 按照Ca9.95(PO4)6O：0.05Eu2+称取CaHPO4、CaCO3和Eu2O3粉体，它们之间的摩尔比为6：3.95：0.025，后研磨混匀得到混合物；将该混合物装入坩埚，在高温炉内于5%H2+95%N2（体积比）的氮氢混合气氛下在1450℃焙烧2小时，后冷却到室温，得到适合蓝光激发的红色荧光粉。

[0028] 从图1中可以看出，本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区，激发峰位于460nm附近，与LED蓝光芯片的发射峰重合很好，且光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被蓝光芯片有效激发。用460nm的蓝光激发下，荧光粉的发射峰位于650nm附近，光谱为宽带发光半高宽达156nm（见图2）。从图3可以看出，本实施例的粉体粒径在15微米左右，具有很好的分散性。

[0029] 实施例2：

[0030] 按照Ca9.9 (PO4)6O：0.1Eu2+称取CaHPO4、CaCO3和Eu2O3粉体，它们之间的摩尔比为6：3.9：0.05，后研磨混匀得到混合物；将该混合物装入坩埚，在高温炉内于5%H2+95%N2（体积比）的氮氢混合气氛下在1400℃焙烧5小时，后冷却到室温，得到适合蓝光激发的红色荧光粉。

[0031] 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区，激发峰位于460nm附近，与LED蓝光芯片的发射峰重合很好，且光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被蓝光芯片有效激发。用460nm的蓝光激发下，荧光粉的发射峰位于665nm附近，光谱为宽带发光半高宽达151nm（见图4）。从图5可以看出，本实施例的粉体粒径在10微米左右，具有很好的分散性。

[0032] 实施例3：

[0033] 按照Ca9.999 (PO4)6O：0.001Eu2+称取CaHPO4、CaCO3和Eu2O3粉体，它们之间的摩尔比为6：3.999：0.0005，后研磨混匀得到混合物；将该混合物装入坩埚，在高温炉内于5%H2+95%N2（体积比）的氮氢混合气氛下在1400℃焙烧4小时，后冷却到室温，得到适合蓝光激发的红色荧光粉。

[0034] 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区，激发峰位于460nm附近，与LED蓝光芯片的发射峰重合很好，且光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被蓝光芯片有效激发。用460nm的蓝光激发下，荧光粉的发射峰位于638nm附近，光谱为宽带发光半高宽达149nm（见图6）。本实施例的粉体粒径在10微米左右，具有很好的分散性。

[0035] 实施例4：

[0036] 按照Ca9.99(PO4)6O：0.01Eu2+称取CaHPO4、CaCO3和Eu2O3粉体，它们之间的摩尔比为6：3.99： 0.005，后研磨混匀得到混合物；将该混合物装入坩埚，在高温炉内于5%H2+95%N2（体积比）的氮氢混合气氛下在1350℃焙烧7小时，后冷却到室温，得到适合蓝光激发的红色荧光粉。

[0037] 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区，激发峰位于460nm附近，与LED蓝光芯片的发射峰重合很好，且光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被蓝光芯片有效激发。用460nm的蓝光激发下，荧光粉的发射峰位于639nm附近，光谱为宽带发光半高宽达150nm（见图7）。本实施例的粉体粒径在10微米左右，具有很好的分散性。

[0038] 实施例5：

[0039] 按照Ca9.97(PO4)6O：0.03Eu2+称取CaHPO4、CaCO3、BaCO3和Eu2O3粉体，它们之间的摩尔比为6：3.87：0.015，后研磨混匀得到混合物；将该混合物装入坩埚，在高温炉内于CO气氛下在1350℃焙烧5小时，后冷却到室温，得到适合蓝光激发的红色荧光粉。

[0040] 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区，激发峰位于460nm附近，与LED蓝光芯片的发射峰重合很好，且光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被蓝光芯片有效激发。用460nm的蓝光激发下，荧光粉的发射峰位于663nm附近，光谱为宽带发光半高宽达152nm（见图8）。本实施例的粉体粒径在8微米左右，具有很好的分散性。

[0041] 实施例6：

[0042] 按照Ca9.95(PO4)6O：0.05Eu2+称取NH4H2PO4、CaCO3、BaCO3和Eu2O3粉体，它们之间的摩尔比为6：9.95：0.025，后研磨混匀得到混合物；将该混合物装入坩埚，在高温炉内于CO气氛下在1350℃焙烧6小时，后冷却到室温，得到适合蓝光激发的红色荧光粉。

[0043] 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区，激发峰位于460nm附近，与LED蓝光芯片的发射峰重合很好，且光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被蓝光芯片有效激发。用460nm的蓝光激发下，荧光粉的发射峰位于665nm附近，光谱为宽带发光半高宽达158nm（见图9）。本实施例的粉体粒径在8微米左右，具有很好的分散性。

[0044] 实施例7：

[0045] 按照Ca9.91(PO4)6O：0.09Eu2+称取NH4H2PO4、CaCO3、BaCO3和Eu2O3粉体，它们之间的摩尔比为6：9.91： 0.045，后研磨混匀得到混合物；将该混合物装入坩埚，在高温炉内于5%H2+95%N2（体积比）的氮氢混合气氛下在1300℃焙烧7小时，后冷却到室温，得到适合蓝光激发的红色荧光粉。

[0046] 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区，激发峰位于460nm附近，与LED蓝光芯片的发射峰重合很好，且光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被蓝光芯片有效激发。用460nm的蓝光激发下，荧光粉的发射峰位于664nm附近，光谱为宽带发光半高宽达150nm（见图10）。本实施例的粉体粒径在8微米左右，具有很好的分散性。

[0016] 图1 是本发明实施例1制备的荧光粉体的激发光谱，激发光谱的监控波长为650nm。

[0017] 图2 是本发明实施例1制备的荧光粉体的发射光谱，发射光谱的激发波长为460nm。

[0018] 图3是本发明实施例1制备的荧光粉体的扫描电镜图。

[0019] 图4 是本发明实施例2制备的荧光粉体的发射光谱，发射光谱的激发波长为460nm。

[0020] 图5 是本发明实施例2制备的荧光粉体的扫描电镜图。

[0021] 图6 是本发明实施例3制备的荧光粉体的发射光谱，发射光谱的激发波长为460nm。

[0022] 图7 是本发明实施例4制备的荧光粉体的发射光谱，发射光谱的激发波长为460nm。

[0023] 图8 是本发明实施例5制备的荧光粉体的发射光谱，发射光谱的激发波长为460nm。

[0024] 图9 是本发明实施例6制备的荧光粉体的发射光谱，发射光谱的激发波长为460nm。

[0025] 图10 是本发明实施例7制备的荧光粉体的发射光谱，发射光谱的激发波长为460nm。