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一种氧化石墨烯纳滤膜在高操作压力下的应用 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2020-06-10

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2020-10-13

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2021-10-15

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2040-06-10

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN202010521134.3	申请日	2020-06-10
公开/公告号	CN111644075B	公开/公告日	2021-10-15
授权日	2021-10-15	预估到期日	2040-06-10
申请年	2020年	公开/公告年	2021年
缴费截止日
分类号	B01D69/10 、B01D67/00 、B01D61/02	主分类号	B01D69/10
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	6
权利要求数量	7	非专利引证数量	1
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证	1、CN 106943894 A,2017.07.14CN 109092087 A,2018.12.28CN 106823842 A,2017.06.13CN 101254417 A,2008.09.03US 4053286 A,1977.10.11王进等.氧化石墨烯/聚哌嗪酰胺复合纳滤膜在染料脱除中的应用研究《.膜科学与技术》.2016,第36卷(第6期),第86-94页.;
引用专利		被引证专利
专利权维持	2	专利申请国编码	CN
专利事件	转让	事务标签	公开、实质审查、申请权转移、授权

申请人信息

申请人	庄秀萍	第一申请人	庄秀萍
专利权人	庄秀萍	当前专利权人	庄秀萍
发明人	穆效平	第一发明人	穆效平
地址	浙江省温州市乐清市清江镇田垅村	邮编	325600
申请人数量	1	发明人数量	1
申请人所在省	浙江省	申请人所在市	浙江省温州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

摘要

本发明公开了一种氧化石墨烯纳滤膜在高操作压力下的应用，其特征在于：将氧化石墨烯纳滤膜在大于0.2MPa的操作压力进行，所述的氧化石墨烯纳滤膜包括支撑体和分离层，所述的支撑体为包含亲水性分子筛和聚合物的有机/无机杂化膜，所述的分离层为氨基化的氧化石墨烯与酰氯化合物界面聚合而成，且所述的支撑体与氨基化的氧化石墨烯通过酰氯交联。本发明所提供的应用可以满足氧化石墨烯纳滤膜在高操作压力下的应用需求，具有较高的应用潜力。

摘要附图
说明书附图：[0063]

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2021-10-15	授权
2	2021-10-12	专利申请权的转移	登记生效日: 2021.09.26 申请人由青岛森晨环保科技有限责任公司变更为庄秀萍地址由266000 山东省青岛市青岛市前湾保税港区上海路20号二号楼二层223室（高科技产业中心）变更为325600 浙江省温州市乐清市清江镇田垅村
3	2020-10-13	实质审查的生效	IPC(主分类): B01D 69/10 专利申请号: 202010521134.3 申请日: 2020.06.10
4	2020-09-11	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种氧化石墨烯纳滤膜在高操作压力下的应用，其特征在于：将氧化石墨烯纳滤膜在大于0.2MPa的操作压力进行，所述的氧化石墨烯纳滤膜包括支撑体和分离层，所述的支撑体为包含亲水性分子筛和聚合物的有机/无机杂化膜，所述的分离层为氨基化的氧化石墨烯与酰氯化合物界面聚合而成，且所述的支撑体与氨基化的氧化石墨烯通过酰氯交联;
所述的高操作压力为是指操作压力为0.2‑1.5MPa；所述的氧化石墨烯纳滤膜通过包括以下步骤的方法制备：
（1）共混法制备支撑体
将聚合物、溶剂、添加剂和亲水分子筛混合、搅拌、静置脱泡后形成铸膜液，并在玻璃片上刮膜、凝固浴中凝固成膜、去离子水中浸泡、高温烘干后成膜作为支撑体备用；
（2）支撑体的酰氯化的改性
将步骤（1）制备的支撑体表面浸渍于包含芳香多元酰氯化合物的有机溶剂中，浸渍时间为1‑4h，浸渍结束后，除去表面溶液，并于40—80℃下烘干；
（3）制备氧化石墨烯纳滤膜
将步骤（2）制备的改性支撑体浸渍在氨基改性的氧化石墨烯水溶液中，浸渍时间为10‑
20min，并再次浸渍于含有芳香多元酰氯的有机相溶液中，浸渍结束后，置于60‑80℃环境下热交联10‑30min从而得到氧化石墨烯纳滤膜。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述的高操作压力为是指操作压力为0.5‑
1MPa。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述的聚合物为聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、尼龙、聚偏氟乙烯中一种。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述的亲水性分子筛为NaA、NaY、ZSM‑5中的一种。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于步骤（1）中聚合物和亲水分子筛的质量比为
2:1‑4:1。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于步骤（2）中的芳香多元酰氯化合物和步骤（3）中的芳香多元酰氯选自间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯中的一种或多种，且所述的步骤（2）中的芳香多元酰氯化合物和步骤（3）中的芳香多元酰氯可以为同一种，也可以为不同种。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于氨基改性的石墨烯为将氧化石墨烯与乙二胺脱水缩合反应而成。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纳滤膜的应用，具体涉及一种氧化石墨烯纳滤膜在高操作压力下的应用。

背景技术

[0002] 纳滤技术是从反渗透技术中分离出来的一种膜分离技术，是超低压反渗透技术的延续和发展分支。在过去的很长一段时间里，纳滤膜被称为超低压反渗透膜或称选择性反渗透膜或松散反渗透膜。日本学者曾对纳滤膜的分离性能进行了具体的定义：操作压力≤1.50mPa，截留分子量200～1000，NaCl的截留率≤90%的膜可以认为是纳滤膜。现在，纳滤技术已经从反渗透技术中分离出来，成为介于超滤和反渗透技术之间的独立的分离技术，己经广泛应用于海水淡化、超纯水制造、食品工业、环境保护等诸多领域，成为膜分离技术中的一个重要的分支。

[0003] 氧化石墨烯作为一种新兴的二维无机纳米材料，由于其本身的物理化学特性，在功能材料的制备方面已经得到了广泛的应用。现阶段，将氧化石墨烯应用于改性膜材料或者直接将氧化石墨烯作为膜材料已经成为普遍技术，例如将氧化石墨烯加入水相中界面制备聚酰胺膜、将氧化石墨烯作为添加剂添加到PVDF铸膜液中共混法制备PVDF复合膜或者采用层层自组装方法将石墨烯固定在支撑体上直接作为过滤膜。其中对于将石墨烯直接作为纳滤膜，现有技术中制备的产品均只能在低压范围内使用，一般不超过0.2Mpa，从而限制了石墨烯纳滤膜的应用范围。而为提升石墨烯纳滤膜的应用潜力，急需一种新的石墨烯纳滤膜以改善上述问题。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于解决现有技术存在的上述问题，提供一种新型的氧化石墨烯纳滤膜在高操作压力下的应用。

[0005] 本发明提供了一种氧化石墨烯纳滤膜在高操作压力下的应用，其特征在于：将氧化石墨烯纳滤膜在大于0.2MPa的操作压力进行，所述的氧化石墨烯纳滤膜包括支撑体和分离层，所述的支撑体为包含亲水性分子筛和聚合物的有机/无机杂化膜，所述的分离层为氨基化的氧化石墨烯与酰氯化合物界面聚合而成，且所述的支撑体与氨基化的氧化石墨烯通过酰氯交联。

[0006] 具体的，所述的高操作压力为是指操作压力为0.2‑1.5MPa，优选0.5‑1MPa。

[0007] 具体的，所述的氧化石墨烯纳滤膜通过包括以下步骤的方法制备：

[0008] （1）共混法制备支撑体

[0009] 将聚合物、溶剂、添加剂和亲水分子筛混合、搅拌、静置脱泡后形成铸膜液，并在玻璃片上刮膜、凝固浴中凝固成膜、去离子水中浸泡、高温烘干后成膜作为支撑体备用；

[0010] （2）支撑体的酰氯化的改性

[0011] 将步骤（1）制备的支撑体表面浸渍于包含芳香多元酰氯化合物的有机溶剂中，浸渍时间为1‑4h，浸渍结束后，除去表面溶液，并于40—80℃下烘干；

[0012] （3）制备氧化石墨烯纳滤膜

[0013] 将步骤（2）制备的改性支撑体浸渍在氨基改性的氧化石墨烯水溶液中，浸渍时间为10‑20min，并再次浸渍于含有芳香多元酰氯的有机相溶液中，浸渍结束后，置于60‑80℃环境下热交联10‑30min从而得到氧化石墨烯纳滤膜。

[0014] 具体的，所述的聚合物为聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、尼龙、聚偏氟乙烯中一种。

[0015] 具体的，所述的亲水性分子筛为NaA、NaY、ZSM‑5中的一种。

[0016] 具体的，步骤（1）中聚合物和亲水分子筛的质量比为2:1‑4:1。

[0017] 具体的，步骤（2）中的芳香多元酰氯化合物和步骤（3）中的芳香多元酰氯选自间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯中的一种或多种，且所述的步骤（2）中的芳香多元酰氯化合物和步骤（3）中的芳香多元酰氯可以为同一种，也可以为不同种。

[0018] 具体的，氨基改性的石墨烯为将氧化石墨烯与乙二胺脱水缩合反应而成。

[0019] 相对于现有技术，本发明通过适当的方法制备了一种氧化石墨烯纳滤膜可以满足其在高操作压力下的应用，具体的，本发明通过横向和纵向的方式交联酰氯化合物以通过界面聚合的方式提升氧化石墨烯纳滤膜的应用强度。首先，在横向上，通过酰氯化合物的交联作用使得氨基改性的氧化石墨烯交联成网，在纵向上，通过支撑体的酰氯化改性使得氨基改性的石墨烯与支撑体交联在一起，提升了分离层与支撑体直接的结合力，并通过在支撑体上添加亲水性分子筛使其羟基与酰氯交联，提升了支撑体酰氯化的程度，并一定程度上提升了纳滤膜的水通量。

实施方案

[0020] 以下实施例/和或对比例中采用的氨基化石墨烯的制备方法：将氧化石墨烯与二甲基甲酰胺混合，超声处理2h，并将乙二胺和二环己基碳酰亚胺加入其中，继续超声10min，并在120℃下反应24h，加入乙醇静置12h，取底部浓浆液过滤、清洗后在60℃烘箱内烘干得到氨基化氧化石墨烯备用，其中，氧化石墨烯、二甲基甲酰胺、乙二胺和二环己基碳酰亚胺的质量比为1:100:150:25。

[0021] 实施例1：

[0022] （1）共混法制备支撑体

[0023] 将PVDF、二甲基乙酰胺、聚乙二醇和NaA分子筛（硅铝比为1）按照质量比为 10: 120:1:3混合、搅拌、静置脱泡后形成铸膜液，并在玻璃片上刮膜后置于水中凝固成膜，并用去离子水中浸泡、60℃高温烘干后成膜作为支撑体备用；

[0024] （2）支撑体的酰氯化的改性

[0025] 将步骤（1）制备的支撑体表面浸渍于含有0.5wt%的间苯二甲酰氯的正己烷中，浸渍时间为2h，浸渍结束后，除去表面溶液，并于60℃下烘干；

[0026] （3）制备氧化石墨烯纳滤膜

[0027] 将步骤（2）制备的改性支撑体浸渍在氨基改性的氧化石墨烯水溶液（0.5wt%，采用NaOH调节PH至11）中，浸渍时间为10min，并再次浸渍于含有0.2wt%的间苯二甲酰氯的正己烷中，浸渍结束后，置于80℃环境下热交联30min从而得到氧化石墨烯纳滤膜。

[0028] 实施例2

[0029] （1）共混法制备支撑体

[0030] 将PVDF、二甲基乙酰胺、聚乙二醇和ZSM‑5分子筛（硅铝比为40）按照质量比为 10: 120:1:3混合、搅拌、静置脱泡后形成铸膜液，并在玻璃片上刮膜后置于水中凝固成膜，并用去离子水中浸泡、60℃高温烘干后成膜作为支撑体备用；

[0031] （2）支撑体的酰氯化的改性

[0032] 将步骤（1）制备的支撑体表面浸渍于含有0.5wt%的间苯二甲酰氯的正己烷中，浸渍时间为2h，浸渍结束后，除去表面溶液，并于60℃下烘干；

[0033] （3）制备氧化石墨烯纳滤膜

[0034] 将步骤（2）制备的改性支撑体浸渍在氨基改性的氧化石墨烯水溶液（0.5wt%，采用NaOH调节PH至11）中，浸渍时间为10min，并再次浸渍于含有0.2wt%的间苯二甲酰氯的正己烷中，浸渍结束后，置于80℃环境下热交联30min从而得到氧化石墨烯纳滤膜。

[0035] 实施例3

[0036] （1）共混法制备支撑体

[0037] 将PVDF、二甲基乙酰胺、聚乙二醇和NaY分子筛（硅铝比为6）按照质量比为 10: 120:1:3混合、搅拌、静置脱泡后形成铸膜液，并在玻璃片上刮膜后置于水中凝固成膜，并用去离子水中浸泡、60℃高温烘干后成膜作为支撑体备用；

[0038] （2）支撑体的酰氯化的改性

[0039] 将步骤（1）制备的支撑体表面浸渍于含有0.5wt%的间苯二甲酰氯的正己烷中，浸渍时间为2h，浸渍结束后，除去表面溶液，并于60℃下烘干；

[0040] （3）制备氧化石墨烯纳滤膜

[0041] 将步骤（2）制备的改性支撑体浸渍在氨基改性的氧化石墨烯水溶液（0.5wt%，采用NaOH调节PH至11）中，浸渍时间为10min，并再次浸渍于含有0.2wt%的间苯二甲酰氯的正己烷中，浸渍结束后，置于80℃环境下热交联30min从而得到氧化石墨烯纳滤膜。

[0042] 对比例1

[0043] （1）制备支撑体

[0044] 将PVDF、二甲基乙酰胺、聚乙二醇按照质量比为 10: 120:1混合、搅拌、静置脱泡后形成铸膜液，并在玻璃片上刮膜后置于水中凝固成膜，并用去离子水中浸泡、60℃高温烘干后成膜作为支撑体备用；

[0045] （2）制备氧化石墨烯纳滤膜

[0046] 将步骤（1）制备的改性支撑体浸渍在氨基改性的氧化石墨烯水溶液（0.5wt%，采用NaOH调节PH至11）中，浸渍时间为10min，并再次浸渍于含有0.2wt%的间苯二甲酰氯的正己烷中，浸渍结束后，置于80℃环境下热交联30min从而得到氧化石墨烯纳滤膜。

[0047] 对比例2

[0048] （1）共混法制备支撑体

[0049] 将PVDF、二甲基乙酰胺、聚乙二醇和NaA分子筛（硅铝比为1）按照质量比为 10: 120:1:3:混合、搅拌、静置脱泡后形成铸膜液，并在玻璃片上刮膜后置于水中凝固成膜，并用去离子水中浸泡、60℃高温烘干后成膜作为支撑体备用；

[0050] （2）支撑体的酰氯化的改性

[0051] 将步骤（1）制备的支撑体表面浸渍于含有0.5wt%的间苯二甲酰氯的正己烷中，浸渍时间为2h，浸渍结束后，除去表面溶液，并于60℃下烘干；

[0052] （3）制备氧化石墨烯纳滤膜

[0053] 将步骤（2）制备的改性支撑体固定在抽滤装置中，滤杯中加入氨基改性的氧化石墨烯水溶液（0.5wt%，加入氢氧化钠调节PH至11）中，真空抽滤10min成膜。

[0054] 对比例3

[0055] （1）制备支撑体

[0056] 将PVDF、二甲基乙酰胺、聚乙二醇按照质量比为 10: 120:1混合、搅拌、静置脱泡后形成铸膜液，并在玻璃片上刮膜后置于水中凝固成膜，并用去离子水中浸泡、60℃高温烘干后成膜作为支撑体备用；

[0057] （2）支撑体的酰氯化的改性

[0058] 将步骤（1）制备的支撑体表面浸渍于含有0.5wt%的间苯二甲酰氯的正己烷中，浸渍时间为2h，浸渍结束后，除去表面溶液，并于60℃下烘干；

[0059] （3）制备氧化石墨烯纳滤膜

[0060] 将步骤（2）制备的改性支撑体浸渍在氨基改性的氧化石墨烯水溶液（0.5wt%，采用NaOH调节PH至11）中，浸渍时间为10min，并再次浸渍于含有0.2wt%的间苯二甲酰氯的正己烷中，浸渍结束后，置于80℃环境下热交联30min从而得到氧化石墨烯纳滤膜。

[0061] 将实施例1‑3和对比例1‑3所制备的纳滤膜样品进行0.8Mpa纯水通量、NaCl和Na2SO4截留率测试，分别测试0 h和24h两个时间点的数据，结果如下表所示。

[0062]

[0063] 由上表可以可看出，本发明所提供的制备方法所制备的纳滤膜样品在高操作压力下，膜的性能（包括通量和截留率）基本不会随着时间推移而下降，而对比例样品则显示膜性能下降严重，从而证明了本发明所提供的方法一定程度上可以实现高操作压力下的分离。

[0064] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不能具体限定本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、替换或改进，均归属于本发明的保护范围内。

1一种基于氧化石墨烯自组装制备石墨烯基复合材料的方法 2一种氧化石墨烯的纯化装置及其方法 3一种磺酸化还原氧化石墨烯的制备方法 4一种氧化石墨烯改性聚丙烯纤维的制备方法 5磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚吡咯复合材料的制备方法 6磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚苯胺复合材料的制备方法 7磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚苯胺复合材料的制备方法 8氨基化还原氧化石墨烯修饰电极的制备方法 9羧基化氧化石墨烯修饰电极检测miRNA-21的方法 10一种常温下简便合成氧化石墨烯的方法