磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚苯胺复合材料的制备方法   0    0

[0001] 本发明属于新型能源材料技术领域，特涉及一种以水热法和氧化聚合法制备超级电容器用磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚苯胺复合材料的方法。

[0002] 超级电容器由于具有高能量密度和功率密度以及优秀的循环性能等而作为快速和高功率能量储存系统领域的首要选择。超级电容器中的电极材料对超级电容器的性能起到至关重要的作用，因此，实现超级电容器广泛应用的重中之重是制备和开发高性能的电极材料。

[0003] 导电聚合物、过渡金属氧化物和碳材料是超级电容器电极材料常用的三种材料。利用这三种材料的优势特征而克服单一材料存在的不足制备复合电极材料是目前超级电容器电极材料研究的热点之一。Razak等人合成了聚苯胺、多壁碳纳米管和二氧化锰的三元复合材料并对其结构进行了表征和分析。该材料具有高热稳定性、良好的循环性能和低电导率（S.I.A. Razak, et al. MnO2-filled multiwalled carbon nanotube/polyaniline nanocomposites: effect of loading on the conduction properties and its percolation threshold[J]. Nano, 2011, 6(1): 81-91）。Li等采用简单的湿化学法以聚苯胺、多壁碳纳米管和二氧化锰为原料制备同轴结构的三元复合材料，可有效提高二氧化锰的电化学利用率及降低各组分之间的接触电阻而获得良好的电化学性能（Q. Li, et al. Synthesis and electrochemical performance of multi-walled carbon nanotube/Polyaniline/MnO2 ternary coaxial nanostructures for supercapacitors[J]. J. Power Sources, 2011, 196(1): 565-572.)。Meng等采用一步界面聚合法制备聚苯胺/二氧化锰复合材料，该材料具有良好的循环稳定性和高电容（F. Meng, et al. Controllable  synthesis of MnO2/polyaniline nanocomposite  and its electrochemical capacitive property[J]. Nanoscale Res. Lett., 2013, 8(1):
179.）。Han等以二氧化锰纳米棒、聚苯胺和氧化石墨烯为原料制备三元复合电极材料，为长寿命、高性能金属氧化物基超级电容器电极材料的制备提供了一种有效的方法（G. Han, et al. MnO2nanorods intercalating graphene oxide/Polyaniline ternary composites for robust high-performance supercapacitors[J]. Nature, 2014, 4(4824):1-7.）。本专利申请人课题组采用界面聚合法一步合成二氧化锰/聚苯胺/石墨烯三维杂化材料，为高性能超级电容器电极材料的工业化生产提供了重要的实验依据（X. Fan, et al. Preparation of 3D MnO2/polyaniline/graphene hybrid material via interfacial polymerization as high-performance supercapacitor electrode[J]. Chin. J. Chem. 2016, 34(8): 839-846.）。

[0004] 因此采用简单的合成技术制备高性能超级电容器电极材料对于其在电化学储能领域的应用具有重大的意义。本发明以三维氧化石墨烯、硫酸锰和高锰酸钾为原料，采用水热法制备三维氧化石墨烯/二氧化锰复合物胶体，然后用氨基苯磺酸对制备的三维氧化石墨烯/二氧化锰复合物胶体进行磺化即可得到磺化三维氧化石墨烯/二氧化锰复合物。最后采用界面聚合法在磺化三维氧化石墨烯/二氧化锰复合物上面包覆聚苯胺颗粒制备磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚苯胺三维多孔网状复合材料。所得复合材料具有规整的空间结构、高能量密度和功率密度、优秀的循环性能，是一种理想的超级电容器电极材料，尤其适合工业化生产。

[0005] 本发明的目的是提供一种磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚苯胺复合材料的制备方法。

[0006] 本发明思路：以水热法制备三维氧化石墨烯/二氧化锰复合物胶体，并用氨基苯磺酸对制备的胶体进行磺化、然后采用界面聚合法在磺化的三维氧化石墨烯/二氧化锰复合物上面包覆聚苯胺制备磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚苯胺三维多孔网状复合材料。

[0007] 具体步骤为：

[0008] (1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声30 min，再加入KMnO4溶液和MnSO4溶液，超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/MnO2胶体；所述KMnO4与MnSO4的物质的量之比为2:1，所制得氧化石墨烯/MnO2胶体中MnO2与氧化石墨烯的质量比为0.1~2:1。

[0009] (2)将2.30 g对氨基苯磺酸加入到100 mL去离子水中，并慢慢加热至完全溶解，再加入0.94 g亚硝酸钠，充分搅拌加入2 mL浓度为12mol/L的浓盐酸，冰浴中反应10 min得到芳香重氮盐。

[0010] (3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯/MnO2胶体加入步骤(2)制得的芳香重氮盐中，在冰浴条件下反应2 h，即得到磺化的氧化石墨烯/二氧化锰复合物溶液。

[0011] (4)称取0.05 2g苯胺充分溶解在50 mL氯仿中，制得苯胺溶液，再以苯胺溶液为油~相，以步骤(3)制得复合物溶液为水相，采用界面聚合法，在0 5 ℃下反应24 h，油水界面出~
现大量的墨绿色产物，经过滤、洗涤后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚苯胺复合材料。

[0012] 本发明方法制备过程简单、绿色环保、可靠，原料来源广泛、成本低廉，适合工业化生产，且所制得的复合材料为三维多孔网状，具有规整的空间结构、高能量密度和功率密度、优秀的循环性能，是一种理想的超级电容器电极材料。

[0014] 实施例1：

[0015] (1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声30 min，再加入KMnO4溶液（含0.0289 g KMnO4）和MnSO（4 含0.0606 g MnSO4）溶液，超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/MnO2胶体；所述KMnO4与MnSO4的物质的量之比为2:1，所制得氧化石墨烯/MnO2胶体中MnO2与氧化石墨烯的质量比为0.1:1。

[0016] (2)将2.30 g对氨基苯磺酸加入到100 mL去离子水中，并慢慢加热至完全溶解，再加入0.94 g亚硝酸钠，充分搅拌加入2 mL浓度为12mol/L的浓盐酸，冰浴中反应10 min得到芳香重氮盐。

[0017] (3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯/MnO2胶体加入步骤(2)制得的芳香重氮盐中，在冰浴条件下反应2 h，即得到磺化的氧化石墨烯/二氧化锰复合物溶液。

[0018] (4)量取0.0489 mL苯胺充分溶解在50 mL氯仿中，制得苯胺溶液，再以苯胺溶液为油相，以步骤(3)制得复合物溶液为水相，采用界面聚合法，在3 ℃下反应24 h，油水界面出现大量的墨绿色产物，经过滤、洗涤后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚苯胺复合材料。

[0019] 实施例2：

[0020] (1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声30 min，再加入KMnO4溶液（含0.0579 g KMnO4）和MnSO4溶液（含0.1212 g MnSO4），超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/MnO2胶体；所述KMnO4与MnSO4的物质的量之比为2:1，所制得氧化石墨烯/MnO2胶体中MnO2与氧化石墨烯的质量比为0.2:1。

[0021] (2)将2.30 g对氨基苯磺酸加入到100 mL去离子水中，并慢慢加热至完全溶解，再加入0.94 g亚硝酸钠，充分搅拌加入2 mL浓度为12mol/L的浓盐酸，冰浴中反应10 min得到芳香重氮盐。

[0022] (3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯/MnO2胶体加入步骤(2)制得的芳香重氮盐中，在冰浴条件下反应2 h，即得到磺化的氧化石墨烯/二氧化锰复合物溶液。

[0023] (4)量取0.0489 mL苯胺充分溶解在50 mL氯仿中，制得苯胺溶液，再以苯胺溶液为油相，以步骤(3)制得复合物溶液为水相，采用界面聚合法，在3 ℃下反应24 h，油水界面出现大量的墨绿色产物，经过滤、洗涤后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚苯胺复合材料。

[0024] 实施例3：

[0025] (1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声30 min，再加入KMnO4溶液（含0.0724 g KMnO4）和MnSO4溶液（含0.1515 g MnSO4），超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/MnO2胶体；所述KMnO4与MnSO4的物质的量之比为2:1，所制得氧化石墨烯/MnO2胶体中MnO2与氧化石墨烯的质量比为0.25:1。

[0026] (2)将2.30 g对氨基苯磺酸加入到100 mL去离子水中，并慢慢加热至完全溶解，再加入0.94 g亚硝酸钠，充分搅拌加入2 mL浓度为12mol/L的浓盐酸，冰浴中反应10 min得到芳香重氮盐。

[0027] (3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯/MnO2胶体加入步骤(2)制得的芳香重氮盐中，在冰浴条件下反应2 h，即得到磺化的氧化石墨烯/二氧化锰复合物溶液。

[0028] (4)量取0.0489 mL苯胺充分溶解在50 mL氯仿中，制得苯胺溶液，再以苯胺溶液为油相，以步骤(3)制得复合物溶液为水相，采用界面聚合法，在5 ℃下反应24 h，油水界面出现大量的墨绿色产物，经过滤、洗涤后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚苯胺复合材料。

[0029] 实施例4：

[0030] (1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声30 min，再加入KMnO4溶液（含0.1447 g KMnO4）和MnSO4溶液（含0.3030 g MnSO4），超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/MnO2胶体；所述KMnO4与MnSO4的物质的量之比为2:1，所制得氧化石墨烯/MnO2胶体中MnO2与氧化石墨烯的质量比为0.5:1。

[0031] (2)将2.30 g对氨基苯磺酸加入到100 mL去离子水中，并慢慢加热至完全溶解，再加入0.94 g亚硝酸钠，充分搅拌加入2 mL浓度为12mol/L的浓盐酸，冰浴中反应10 min得到芳香重氮盐。

[0032] (3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯/MnO2胶体加入步骤(2)制得的芳香重氮盐中，在冰浴条件下反应2 h，即得到磺化的氧化石墨烯/二氧化锰复合物溶液。

[0033] (4)量取0.0489 mL苯胺充分溶解在50 mL氯仿中，制得苯胺溶液，再以苯胺溶液为油相，以步骤(3)制得复合物溶液为水相，采用界面聚合法，在5 ℃下反应24 h，油水界面出现大量的墨绿色产物，经过滤、洗涤后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚苯胺复合材料。

[0034] 实施例5：

[0035] (1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声30 min，再加入KMnO4溶液（含0.2895 g KMnO4）和MnSO4溶液（含0.6059 g MnSO4），超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/MnO2胶体；所述KMnO4与MnSO4的物质的量之比为2:1，所制得氧化石墨烯/MnO2胶体中MnO2与氧化石墨烯的质量比为1:1。

[0036] (2)将2.30 g对氨基苯磺酸加入到100 mL去离子水中，并慢慢加热至完全溶解，再加入0.94 g亚硝酸钠，充分搅拌加入2 mL浓度为12mol/L的浓盐酸，冰浴中反应10 min得到芳香重氮盐。

[0037] (3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯/MnO2胶体加入步骤(2)制得的芳香重氮盐中，在冰浴条件下反应2 h，即得到磺化的氧化石墨烯/二氧化锰复合物溶液。

[0038] (4)量取0.0489 mL苯胺充分溶解在50 mL氯仿中，制得苯胺溶液，再以苯胺溶液为油相，以步骤(3)制得复合物溶液为水相，采用界面聚合法，在5 ℃下反应24 h，油水界面出现大量的墨绿色产物，经过滤、洗涤后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚苯胺复合材料。

[0039] 实施例6：

[0040] (1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声30 min，再加入KMnO4溶液（含0.5789 g KMnO4）和MnSO4溶液（含1.2118 g MnSO4），超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/MnO2胶体；所述KMnO4与MnSO4的物质的量之比为2:1，所制得氧化石墨烯/MnO2胶体中MnO2与氧化石墨烯的质量比为2:1。

[0041] (2)将2.30 g对氨基苯磺酸加入到100 mL去离子水中，并慢慢加热至完全溶解，再加入0.94 g亚硝酸钠，充分搅拌加入2 mL浓度为12mol/L的浓盐酸，冰浴中反应10 min得到芳香重氮盐。

[0042] (3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯/MnO2胶体加入步骤(2)制得的芳香重氮盐中，在冰浴条件下反应2 h，即得到磺化的氧化石墨烯/二氧化锰复合物溶液。

[0043] (4)量取0.0489 mL苯胺充分溶解在50 mL氯仿中，制得苯胺溶液，再以苯胺溶液为油相，以步骤(3)制得复合物溶液为水相，采用界面聚合法，在3 ℃下反应24 h，油水界面出现大量的墨绿色产物，经过滤、洗涤后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚苯胺复合材料。

[0044] 实施例7：

[0045] 重复实施例1的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.1223 mL。

[0046] 实施例8：

[0047] 重复实施例1的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.2447 mL。

[0048] 实施例9：

[0049] 重复实施例1的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.4894 mL。

[0050] 实施例10：

[0051] 重复实施例1的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.9788 mL。

[0052] 实施例11：

[0053] 重复实施例1的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为1.9575 mL。

[0054] 实施例12：

[0055] 重复实施例2的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.1223 mL。

[0056] 实施例13：

[0057] 重复实施例2的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.2447 mL。

[0058] 实施例14：

[0059] 重复实施例2的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.4894 mL。

[0060] 实施例15：

[0061] 重复实施例2的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.9788 mL。

[0062] 实施例16：

[0063] 重复实施例2的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为1.9575 mL。

[0064] 实施例17：

[0065] 重复实施例3的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.1223 mL。

[0066] 实施例18：

[0067] 重复实施例3的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.2447 mL。

[0068] 实施例19：

[0069] 重复实施例3的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.4894 mL。

[0070] 实施例20：

[0071] 重复实施例3的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.9788 mL。

[0072] 实施例21：

[0073] 重复实施例3的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为1.9575 mL。

[0074] 实施例22：

[0075] 重复实施例4的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.1223 mL。

[0076] 实施例23：

[0077] 重复实施例4的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.2447 mL。

[0078] 实施例24：

[0079] 重复实施例4的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.4894 mL。

[0080] 实施例25：

[0081] 重复实施例4的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.9788 mL。

[0082] 实施例26：

[0083] 重复实施例4的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为1.9575 mL。

[0084] 实施例27：

[0085] 重复实施例5的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.1223 mL。

[0086] 实施例28：

[0087] 重复实施例5的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.2447 mL。

[0088] 实施例29：

[0089] 重复实施例5的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.4894 mL。

[0090] 实施例30：

[0091] 重复实施例5的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.9788 mL。

[0092] 实施例31：

[0093] 重复实施例5的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为1.9575 mL。

[0094] 实施例32：

[0095] 重复实施例6的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.1223 mL。

[0096] 实施例33：

[0097] 重复实施例6的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.2447 mL。

[0098] 实施例34：

[0099] 重复实施例6的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.4894 mL。

[0100] 实施例35：

[0101] 重复实施例6的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.9788 mL。

[0102] 实施例36：

[0103] 重复实施例6的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为1.9575 mL。

[0013] 图1是本发明实施例9制得的磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚苯胺复合材料的扫描电镜图。