[0030] 实施例1
[0031] 2,5-二正己基-3,6-双(5-(4-(二苯胺基)苯基)-2-呋喃基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(I-A)的制备方法
[0032] 步骤1：在三口烧瓶内加入90mL 2-甲基-1-丁醇，5.17g(225mmol)钠，在氩气保护下加热至90℃后加入5mLFeCl3溶液，当金属钠全部溶解后，反应冷却至85℃。用注射器向其中滴加13.96g(150mmol)2-氰基呋喃，然后缓慢滴加8mL二异丙基琥珀酸酯，滴加时间为1h，当二异丙基琥珀酸酯完全加入后反应2h。然后冷却至50℃，滴加65mL甲醇，然后缓慢滴加25mL冰醋酸，反应回流15min。待反应结束后，冷却至室温，过滤。使用热甲醇和水洗涤，50℃下真空干燥，得暗红色固体即为目标产物7.34g，产率36％。
[0033] 步骤2：在三口烧瓶内加入2.05g上述红色固体，9.77g碳酸铯，55℃下搅拌，氩气保护下加入150mL DMF，加热至120℃，反应1h。用注射器向其中加入10.18g 1-正己基碘和DMF 50mL，加热至130℃反应过夜。待反应结束后，冷却到室温，转移至烧杯后加入200mL水，搅拌
30min。混合液用CH2Cl2萃取三次，合并有机相。然后用水萃取三次，无水Na2SO4干燥，过滤。
使用旋转蒸发仪去除溶剂后，以石油醚为洗脱剂，经硅胶柱层析分离得暗红色固体2.28g，产率68％。
[0034] 步骤3：在圆底烧瓶内加入1.32g上述暗红色固体，24mL氯仿，将0.3mL液溴溶于12mL氯仿后转移至圆底烧瓶内，氩气保护下室温反应过夜。待反应结束后，加入Na2S2O3溶液，搅拌30min。混合液用氯仿萃取三次，合并有机相。然后用水萃取三次，无水Na2SO4干燥，过滤。使用旋转蒸发仪去除溶剂后，以二氯甲烷：石油醚＝2:1为洗脱剂，经硅胶柱层析分离得紫红色固体1.30g，产率72％。
[0035] 步骤4：将上述紫红色固体(0.59g,1.00mmol)，三苯胺硼酸(1.16g,4.00mmol)，[Pd(PPh3)4](0.06g,0.05mmol)三者溶于甲苯(20mL)之中，将碳酸铯(1.30g,4.00mmol)溶于水(5mL)之中，两者混合在氩气保护下搅拌回流40h。混合物冷却至室温，用氯仿萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发，使用石油醚和二氯甲烷混合溶剂(1:1)柱层析分离，得到黄色固体0.81g(88％)。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.38(s,2H,furan),7.60(d,4H,J＝7.8Hz,triphenylamino),7.30(t,8H,triphenylamino),7.15-7.06(m,16H,triphenylamino),6.84(s,2H,furan),4.20(t,4H,n-hexyl),1.85-1.75(m,4H,n-hexyl),1.49-1.39(m,4H,n-hexyl),1.33-1.23(m,8H,n-hexyl),0.81(t,6H,n-hexyl).相关谱图如图1所示。
[0036] 实施例2
[0037] 2,5-二正己基-3,6-双(5-(4-(9H-9-咔唑基)苯基)-2-呋喃基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(I-B)的制备方法
[0038] 步骤1-3同实施例一。
[0039] 步骤4：将上述紫红色固体(0.59g,1.00mmol)，4-(9-咔唑基)苯基硼酸(1.15g,4.00mmol)，[Pd(PPh3)4](0.06g,0.05mmol)三者溶于甲苯(20mL)之中，将碳酸铯(1.30g,
4.00mmol)溶于水(5mL)之中，两者混合在氩气保护下搅拌回流48h。混合物冷却至室温，用氯仿萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发，使用石油醚和二氯甲烷混合溶剂(1:1)柱层析分离，得到黄色固体0.90g(98％)。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.48(d,2H,J＝
3.8Hz,furan),8.17(d,4H,J＝7.6Hz,benzene),8.00(d,4H,J＝8.5Hz,carbazole),7.70(d,4H,J＝8.5Hz,carbazole),7.50-7.41(m,8H,carbazole+benzene),7.32(t,4H,carbazole),7.09(d,2H,J＝3.8Hz,furan),4.29(t,4H,n-hexyl),1.92-1.87(m,4H,n-hexyl),1.54-1.48(m,4H,n-hexyl),1.38-1.28(m,8H,n-hexyl),0.88(t,6H,n-hexyl).相关谱图如图2所示。
[0040] 实施例3
[0041] 2,5-二正己基-3,6-双(5-(9-苯基-9H-3-咔唑基)-2-呋喃基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(I-C)的制备方法
[0042] 步骤1-3同实施例1。
[0043] 步骤4：将上述紫红色固体(0.59g,1.00mmol)，3-(9-苯基)咔唑基硼酸(1.15g,4.00mmol)，[Pd(PPh3)4](0.06g,0.05mmol)三者溶于甲苯(20mL)之中，将碳酸铯(1.30g,
4.00mmol)溶于水(5mL)之中，两者混合在氩气保护下搅拌回流40h。混合物冷却至室温，用氯仿萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发，使用石油醚和二氯甲烷混合溶剂(1:1)柱层析分离，得到黄色固体0.84g(91％)。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.49(d,2H,J＝
3.8Hz,furan),8.44(s,2H,carbazole),8.16(d,2H,J＝7.7Hz,carbazole),7.75(d,2H,J＝
8.7Hz,carbazole),7.63-7.49(m,10H,carbazole+benzene),7.43-7.33(m,8H,carbazole+benzene),6.98(d,2H,J＝3.8Hz,furan),4.29(t,4H,n-hexyl),1.96-1.86(m,4H,n-hexyl),1.66-1.58(m,4H,n-hexyl),1.43-1.28(m,8H,n-hexyl),0.85(t,6H,n-hexyl).相关谱图如图3所示。
[0044] 采用实施例1制得的化合物I-A，实施例2制得的化合物I-B，实施例3制得的化合物I-C测试的紫外-可见吸收光谱如图4所示。由此图可知，上述化合物I-A在582和630nm呈现双峰吸收，最大摩尔消光系数εmax为120 000L·mol–1·cm–1；上述化合物I-B在557和605nm呈现双峰吸收，最大摩尔消光系数εmax为88 000L·mol–1·cm–1；上述化合物I-C在571和621nm呈现双峰吸收，最大摩尔消光系数εmax为111 000L·mol–1·cm–1。这些结果均表明上述化合物对紫外-可见光具有较大的吸收面积和较强的集光能力。
[0045] 实施例4
[0046] 本实施例采用实施例1制得的化合物I-A作为钙钛矿电池的空穴传输层材料，电池器件结构为：ITO(150nm)/二氧化钛(100nm)/钙钛矿(250nm)/吡咯并吡咯二酮衍生物I-A(150nm)/金属银(120nm)，并测试该电池电流-电压曲线，计算得出电池效率，如图6所示。具体实验步骤如下：
[0047] 步骤1：将ITO透明导电玻璃基片超声清洗，再分别用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，干燥完全后用紫外灯和臭氧处理ITO导电玻璃表面以去除残留的有机物。处理完毕后放入手套箱备用。
[0048] 步骤2：二氧化钛以旋涂的方式覆盖到上述ITO基板上，转速为3000-3500rpm，时间为30秒。然后在150℃温度下退火90分钟，重复旋涂步骤使得二氧化钛厚度为100nm。
[0049] 步骤3：将上述二氧化钛涂层板放到手套箱中，然后在二氧化钛上旋涂一层钙钛矿层(CH3NH3PbI3-xClx，其中x为0-0.5)，转速为3000-3500rpm，在100℃温度下退火90分钟，重复旋涂步骤使得钙钛矿层厚度为250nm。
[0050] 步骤4：将空穴传输材料I-A溶在氯苯中，浓度为100mg/mL，在上述钙钛矿层上旋涂空穴传输层，转速为3000-3500rpm，在90℃温度下退火90分钟，重复旋涂步骤使得空穴传输层厚度为150nm。
[0051] 步骤5：将Ag电极真空蒸镀到空穴传输材料的上层，厚度为120nm。
[0052] 实施例5
[0053] 将空穴传输材料换为实施例2制得的化合物I-B，步骤同实施例四。
[0054] 实施例6
[0055] 将空穴传输材料换为实施例3制得的化合物I-C，步骤同实施例四。
[0056] 对比实施例
[0057] 将空穴传输材料换为已知的Spiro-OMeTAD，步骤同实施例四。在同等条件下，与上述实施例4、实施例5和实施例6比较，测试电池电流-电压曲线，计算得出电池效率。目前测得的商品化Spiro-OMeTAD光电转换效率为(6.2±0.4)％，本发明的吡咯并吡咯二酮衍生物效率为(7.5±1.1)％。
[0058] 以上是本发明的较佳实施例，凡依本发明技术方案所作的改变，所产生的功能作用未超出本发明技术方案的范围时，均属于本发明的保护范围。
