[0021] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0022] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0023] 为了实现上述目的，本发明提供了一种Ni‑Te‑S复合碳材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将二价镍盐、硫代乙酰胺和Te纳米线分散于第一溶剂中，然后加入水合肼，进行加热反应，以制得Ni‑Te‑S复合材料；(2)将步骤(1)中制备的Ni‑Te‑S复合材料与碳源材料于第二溶剂中混合接触，得到Ni‑Te‑S复合碳材料。
[0024] 通过上述技术方案，本发明将二价镍盐、硫代乙酰胺和Te纳米线分散于第一溶剂中，然后加入水合肼，进行加热反应，以制得Ni‑Te‑S复合材料；再将步骤(1)中制备的Ni‑Te‑S复合材料与碳源材料于第二溶剂中混合接触，得到Ni‑Te‑S复合碳材料；该材料能够具有更好的催化活性、稳定性，且具有良好的酸碱适应性，而且，该材料在强酸强碱环境下表现出优异的催化活性和优于商用铂基催化剂的稳定性。发明人推测，实现本发明的机理是：以过渡金属Ni为配位中心，通过原位引入硫源和碲源以提高材料的导电性和增加活性位点，碳材料的加入使得材料导电性改变的同时减小了酸碱环境对于材料的腐蚀，这一切使得材料具有更好的催化活性。同时，制备方法合成简单，成本更加低廉，能够替代铂等铂族贵金属作为析氢反应的催化剂，因此其具有更广泛的应用前景。
[0025] 在本发明中，混合或分散可以选择本领域的常规技术手段，比如搅拌、震荡、超声等，只要能够使得混合物混合均匀，即可实现本发明，在此不再赘述。
[0026] 步骤(1)中，二价镍盐、硫代乙酰胺、Te纳米线和水合肼的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Ni‑Te‑S复合材料的产率和催化性能，优选地，步骤(1)中，二价镍盐、硫代乙酰胺、Te纳米线和水合肼的用量比为1mmol：0.15‑0.35g：0.35‑0.55g：3‑7mL。
[0027] 步骤(1)中加热反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Ni‑Te‑S复合材料的产率和催化性能，优选地，反应温度为170‑190℃。
[0028] 步骤(1)中加热反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Ni‑Te‑S复合材料的产率和催化性能，优选地，反应时间为1‑10h。
[0029] 步骤(2)中，步骤(1)中制备的Ni‑Te‑S复合材料与碳源材料的质量比可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Ni‑Te‑S复合材料的产率和催化性能，优选地，步骤(2)中，步骤(1)中制备的Ni‑Te‑S复合材料与碳源材料的质量比为6:4～9:1。
[0030] 步骤(2)中，混合接触的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Ni‑Te‑S复合材料的产率和催化性能，优选地，步骤(2)中，混合接触的条件包括：温度为10‑60℃。
[0031] 步骤(2)中，混合接触的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Ni‑Te‑S复合材料的产率和催化性能，优选地，混合接触的时间为1‑3h。
[0032] 二价镍盐的具体种类可以在宽的范围内选择，只要能够溶于有机溶剂中，但是为了进一步提高制得的Ni‑Te‑S复合材料的产率和催化性能，优选地，二价镍盐选自六水合氯化镍、四水合乙酸镍和六水合硝酸镍中的至少一者。
[0033] 碳源材料可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Ni‑Te‑S复合材料的产率和催化性能，优选地，碳源材料选自碳纳米管、乙炔黑、氮掺杂石墨烯中的至少一者。
[0034] 第一溶剂可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Ni‑Te‑S复合材料的产率和催化性能，优选地，第一溶剂选自乙二醇、无水乙醇和水中的至少二者的混合。更进一步，为了进一步提高制得的Ni‑Te‑S复合材料的产率和催化性能，第一溶剂为水和无水乙醇以体积比为2‑5:3形成的混合液。
[0035] 第二溶剂可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Ni‑Te‑S复合材料的产率和催化性能，优选地，第二溶剂选自乙二醇、无水乙醇和水中的至少一种。
[0036] Te纳米线可以通过多种方法制备，在本发明中，为了进一步提高制得的碲纳米线的产率和更好的形貌，进一步提高制得的碲纳米线的产率和更好的形貌，本发明优化了Te纳米线的制备方法，Te纳米线通过以下方法制备得到：在第三溶剂中，将聚乙烯吡咯烷酮和TeO2在水合肼存在的情况下进行加热反应，得到黑色粉末。
[0037] 其中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的碲纳米线的产率和更好的形貌，优选地，水合肼用量为3‑5mL。
[0038] 制备的碲纳米线加热反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的碲纳米线的产率和更好的形貌，优选地，加热反应满足以下条件：反应时间为1h，反应温度为120‑200℃。
[0039] 制备的碲纳米线的第三溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的碲纳米线的产率和更好的形貌，优选地，第三溶剂选自乙二醇、无水乙醇和水中的至少一者。
[0040] 为了进一步提高制得的碲纳米线的纯度，优选地，在加热反应之后，该制备方法还包括：将反应体系离心去除溶剂，接着干燥。在上述实施方式中，干燥的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高干燥效果，优选地，干燥满足以下条件：干燥温度为50‑70℃，干燥时间为12‑24h。
[0041] 本发明还提供一种根据前文所述的制备方法制备得到Ni‑Te‑S复合碳材料。
[0042] 不仅如此，本发明还提供一种前文所述的Ni‑Te‑S复合碳材料在析氢催化反应中的应用。
[0043] 通过上述技术方案，本发明将二价镍盐、硫代乙酰胺和Te纳米线分散于第一溶剂中，然后加入水合肼，进行加热反应，以制得Ni‑Te‑S复合材料；再将步骤(1)中制备的Ni‑Te‑S复合材料与碳源材料于第二溶剂中混合接触，得到Ni‑Te‑S复合碳材料；该材料能够具有更好的催化活性、稳定性，且具有良好的酸碱适应性，而且，该材料在强酸强碱环境下表现出优异的催化活性和优于商用铂基催化剂的稳定性。发明人推测，实现本发明的机理是：以过渡金属Ni为配位中心，通过原位引入硫源和碲源以提高材料的导电性和增加活性位点，碳材料的加入使得材料导电性改变的同时减小了酸碱环境对于材料的腐蚀，这一切使得材料具有更好的催化活性。同时，制备方法合成简单，成本更加低廉，能够替代铂等铂族贵金属作为析氢反应的催化剂，因此其具有更广泛的应用前景。
[0044] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。电化学检测在上海辰华仪器公司型号为CHI6211E的化学工作站上进行；X射线光电子能谱分析表征(X‑ray photoelectron spectroscopy，XPS)通过美国Thermo Fisher Scientific公司的Al Ka辐射、热电偶ESCALAB 250XI分光仪获得；透射电镜表征在日本Hitachi公司型号为JEOL‑2010的透射电镜上进行；扫描电镜表征是使用的Regulus‑8100扫描电子显微镜。
[0045] 四水合乙酸镍、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为国药集团化学试剂有限公司的市售品；溶剂类：水合肼85％、乙二醇、无水乙醇为国药集团化学试剂有限公司的市售品；二氧化碲为阿拉丁试剂公司的市售品；硫代乙酰胺为百灵威化学试剂有限公司的市售品。
[0046] 制备例1
[0047] 将3mmol二氧化碲和0.6g聚乙烯吡咯烷酮分别溶于50mL乙二醇中，随后将溶液置于圆底烧瓶内，采用油浴锅加热并保持冷凝回流，当温度升至160℃时快速加入4mL水合肼，保温60min后停止加热，自然冷却，取出溶液并用高速离心机离心洗涤，采用二次蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，60℃干燥18h获得黑色粉色，即碲纳米线；记作A1。
[0048] 制备例2
[0049] 按照制备例1的方法制得碲纳米线，记作A2；所不同是，水合肼的用量为3mL，反应温度为200℃。
[0050] 制备例3
[0051] 按照制备例1的方法制得碲纳米线，记作A3；所不同是，水合肼的用量为5mL，反应温度为120℃。
[0052] 实施例1
[0053] 1)称取0.24884g四水合乙酸镍(1mmol)、0.2552g制备例1中得到的碲纳米线A1(2mmol)、0.45g硫代乙酰胺，在室温下分别溶于40mL二次蒸馏水和30mL无水乙醇的混合溶液中，超声分散，待分散开后加入5mL水合肼，转移至高压反应釜中，反应温度设置为180℃，反应时间为2h。
[0054] 待反应釜温度降至室温，离心洗涤，60℃真空干燥18h。
[0055] 2)称取上述产品80mg和乙炔黑20mg，室温下溶于50mL无水乙醇中，超声分散2h。离心洗涤，60℃真空干燥18h，得到Ni‑Te‑S复合碳材料，记作B1。
[0056] 实施例2
[0057] 1)称取0.24884g四水合乙酸镍(1mmol)、0.15g制备例2中得到的碲纳米线A2(2mmol)、0.55g硫代乙酰胺，在室温下分别溶于40mL二次蒸馏水和30mL无水乙醇的混合溶液中，超声分散，待分散开后加入5mL水合肼，转移至高压反应釜中，反应温度设置为190℃，反应时间为1h。
[0058] 待反应釜温度降至室温，离心洗涤，60℃真空干燥18h。
[0059] 2)称取上述产品60mg和碳纳米管40mg，室温下溶于50mL无水乙醇中，超声分散2h。离心洗涤，60℃真空干燥18h，得到Ni‑Te‑S复合碳材料，记作B2。
[0060] 实施例3
[0061] 1)称取0.24884g四水合乙酸镍(1mmol)、0.35g制备例1中得到的碲纳米线A1(2mmol)、0.35g硫代乙酰胺，在室温下分别溶于40mL二次蒸馏水和30mL无水乙醇的混合溶液中，超声分散，待分散开后加入5mL水合肼，转移至高压反应釜中，反应温度设置为170℃，反应时间为10h。
[0062] 待反应釜温度降至室温，离心洗涤，60℃真空干燥18h。
[0063] 2)称取上述产品90mg和氮掺杂石墨烯10mg，室温下溶于50mL无水乙醇中，超声分散2h。离心洗涤，60℃真空干燥18h，得到Ni‑Te‑S复合碳材料，记作B3。
[0064] 实施例4
[0065] 按照实施例1的方法进行制得Ni‑Te‑S复合碳材料，所不同的是，将碲纳米线A1换为碲纳米线A3。
[0066] 对比例1
[0067] 称取0.24884g四水合乙酸镍(1mmol)、0.35g碲纳米线A1(2mmol)、0.35g硫代乙酰胺，在室温下分别溶于40mL二次蒸馏水和30mL无水乙醇的混合溶液中，超声分散，待分散开后加入5mL水合肼，转移至高压反应釜中，反应温度设置为180℃，反应时间为10h。
[0068] 待反应釜温度降至室温，离心洗涤，60℃真空干燥18h。得到Ni‑‑Te‑S复合材料，记作C1。
[0069] 对比例2
[0070] 称取0.24884g四水合乙酸镍(1mmol)、0.45g硫代乙酰胺，在室温下分别溶于40mL二次蒸馏水和30mL无水乙醇的混合溶液中，超声分散，待分散开后加入5mL水合肼，转移至高压反应釜中，反应温度设置为180℃，反应时间为2h。
[0071] 待反应釜温度降至室温，离心洗涤，60℃真空干燥18h。得到Ni‑S复合材料，记作C2。
[0072] 对比例3
[0073] 称取0.24884g四水合乙酸镍(1mmol)、0.2552g碲纳米线A1(2mmol)，在室温下分别溶于40mL二次蒸馏水和30mL无水乙醇的混合溶液中，超声分散，待分散开后加入5mL水合肼，转移至高压反应釜中，反应温度设置为180℃，反应时间为2h。
[0074] 待反应釜温度降至室温，离心洗涤，60℃真空干燥18h。得到Ni‑Te复合材料，记作C3。
[0075] 检测例1
[0076] 通过JEOLJSM‑6700F扫描电子显微镜对实施例1中的Ni‑Te‑S复合碳材料B1进行形貌表征，具体结果见图1所示；对Ni‑Te‑S复合材料C1进行形貌表征，具体结果见图2所示；对Ni‑S复合材料C2进行形貌表征，具体结果见图3所示；对Ni‑Te复合材料C3进行形貌表征，具体结果见图4所示。
[0077] 通过日本Hitachi公司型号为JEOL‑2010的透射电镜对B1进行形貌表征，具体结果见图5所示。
[0078] 通过美国Thermo Fisher Scientific公司的Al Ka辐射、热电偶ESCALAB250XI分光仪获得B1的X射线光电子能谱分析(X‑ray photoelectron spectroscopy，XPS)表征结果，如图6所示。
[0079] 图1为Ni‑Te‑S复合碳材料B1的扫描形貌表征图，与图2相比，可以看出多了些黑色物质，为机械混合的乙炔黑。图3可以观察到Ni‑S复合材料C2为片状结构，图4可以观察到Ni‑Te复合材料为线状结构。而图2中Ni‑Te‑S复合材料C1的扫描图中既有片状结构又有线状结构且尺寸相当，说明原位合成的Ni‑Te‑S复合材料中Ni‑Te化合物和Ni‑S化合物共存。
[0080] 图5可以看出Ni‑Te‑S复合碳材料片状与线状结构分布均匀，且均为中空结构，在反应的过程中，几者复合后形成可暴露多活性位点的Ni‑Te‑S复合碳材料。
[0081] 再结合图6的XPS分析表征，可以看出制得的复合材料中含有元素Ni、Te、S、O和C元素，进一步佐证了本发明中成功制备Ni‑Te‑S复合碳材料。
[0082] 按照相同的方法对实施例2‑4的产物进行表征，结果与实施例1的产物的表征结果基本一致；按照相同的方法对制备例2‑3的产物进行表征，结果与制备例1的产物的表征结果基本一致。
[0083] 应用例1
[0084] 将B1、C1、C2、C3修饰的玻碳修饰电极对应记作B1′、C1′、C2′、C3′；
[0085] 修饰电极的制备：
[0086] 玻碳旋转圆盘电极在使用前要仔细清洗，在湿润的抛光布上使用氧化铝粉打磨，然后依次在二次蒸馏水和无水乙醇中超声以达到彻底清洗。
[0087] 分别取5mg终样加入到混合液中(体积比为5:200:800的Nafion:2‑丙醇:水)，制得浓度为5mg/mL催化剂悬浮液。分别取10微升(分两次滴，每次5微升)到直径为5mm玻碳旋转圆盘电极上制得玻碳修饰电极。
[0088] 将1mol/L的KOH溶液作为电解液，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，以B1′、C1′、C2′、C3′为工作电极，在三电极测试体系中对B1′、C1′、C2′、C3′进行LSV测试，旋转圆盘电极转速为1600rpm。先将电解液通氮气30‑40min，进行LSV测试。上述的LSV测试中，电位选择‑2‑0.8V，扫描速率为5mV/s。测试得到的LSV曲线图见图7；图7中，横坐标Potential(V vs.RHE)表示的是可逆氢电极(RHE)的电压，根据能斯特方程ERHE＝ESCE+0.242+2
0.0591·pH来换算；纵坐标j(mA/cm)表示的是电流密度。
[0089] 将1mol/L的KOH溶液作为电解液，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，以B1′、C1′、C2′、C3′为工作电极，在三电极测试体系中对B1′、C1′、C2′、C3′进行CV测试，旋转圆盘电极转速为1600rpm。先将电解液通氮气30‑40min，在不同的扫速下进行CV测试。测试得到的CV曲线图经一系列换算后见图8；图8中，横坐标Scan Rate(V/s)表示的是扫速；纵坐2
标△j(mA/cm)表示的是同一电位下的电流密度差值。
[0090] 将1mol/L的KOH溶液作为电解液，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，以B1′、C1′、C2′、C3′为工作电极，在三电极测试体系中对B1′、C1′、C2′、C3′进行阻抗测试。先将电解液通氮气30‑40min，进行阻抗测试。上述的阻抗测试中，电位选择‑1.40V(vs.SCE)，高频为100000Hz，低频为0.01Hz。测试得到的阻抗曲线图经一系列处理后见图9。
[0091] 过电位是使反应以一定速率发生所施加的电压，10mA cm‑2处的过电位被作为评价HER催化活性的重要参数。理想的催化剂在较低的过电位下就能产生相对较高的电流密度。由图7可知，C3的过电位明显低于B1、C1、C2，具有最佳的析氢催化性能。
[0092] 电化学活性表面积可通过固液界面双电层电容(Cdl)间接表征，Cdl值越大证明暴露的表面活性位点越多。一定程度上，活性位点越多，证明材料具有更好的析氢催化性能。由图8可知，C3的Cdl值明显大于B1、C1、C2，暴露的表面活性位点最多。
[0093] 电化学阻抗(EIS)用于评价HER动力学过程及电极电解液界面反应。电荷转移电阻(Rct)与电极界面电荷转移相关，可通过高频区半圆直径表征，直径越小，电阻越小。由图9可知，C3的EIS值明显小于B1、C1、C2，掺杂碳材料后拥有良好的导电性。
[0094] 通过图7‑9可以得知：对比B1、C1、C2、C3的析氢催化性能，明显看出Ni‑Te‑S复合碳材料具有最优的催化活性，其具有较低的催化电位，更好的导电性和更大的电流密度和电化学活性面积。
[0095] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0096] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0097] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
