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一种铜原位掺杂的碳化钼碳复合材料及其制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2019-08-16
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2019-12-17
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2022-06-07
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2039-08-16
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201910759955.8 申请日 2019-08-16
公开/公告号 CN110479335B 公开/公告日 2022-06-07
授权日 2022-06-07 预估到期日 2039-08-16
申请年 2019年 公开/公告年 2022年
缴费截止日
分类号 B01J27/22B01J37/08B01J37/34C25B1/04C25B11/091 主分类号 B01J27/22
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 3
权利要求数量 4 非专利引证数量 1
引用专利数量 1 被引证专利数量 0
非专利引证 1、2003.08.28张道明.“Fe-Mo与其碳复合材料的电化学合成及其应用研究”《.中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》.2018,(第2期),贾进“.碳化钼微观结构调控及其电解水析氢性能研究”《.中国博士学位论文全文数据库》.2018,(第12期),;
引用专利 US2003162093A 被引证专利
专利权维持 3 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 陕西科技大学 当前专利权人 陕西科技大学
发明人 张利锋、宋一飞、蒋永韬、原晓艳、刘毅、郭守武 第一发明人 张利锋
地址 陕西省西安市未央区大学园 邮编 710021
申请人数量 1 发明人数量 6
申请人所在省 陕西省 申请人所在市 陕西省西安市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
西安通大专利代理有限责任公司 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
孟大帅
摘要
本发明公开了一种铜原位掺杂的碳化钼碳复合材料及其制备方法,属于无机纳米材料制备领域。本发明的铜原位掺杂的碳化钼碳复合材料的制备方法,利用铜盐、钼酸盐为原料,通过超声制备了钼酸铜前驱体,并通过氨基苯酚衍生物与钼酸铜的配位作用对其结构进行调控,同时对其表面进行包覆,煅烧后能够将前驱体原位转化为铜原位掺杂的碳化钼碳复合材料;该制备方法工艺简单、能耗低、对环境无污染,适合工业化规模生产,不同于现有技术中从外向内的掺杂方式,本发明的制备方法利用钼酸铜的自转换反应,将导电性较好的金属铜原位掺杂到碳化钼中,克服了现有技术掺杂不均匀、掺杂工艺较复杂的问题。
  • 摘要附图
    一种铜原位掺杂的碳化钼碳复合材料及其制备方法
  • 说明书附图:图1
    一种铜原位掺杂的碳化钼碳复合材料及其制备方法
  • 说明书附图:图2
    一种铜原位掺杂的碳化钼碳复合材料及其制备方法
  • 说明书附图:图3
    一种铜原位掺杂的碳化钼碳复合材料及其制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2022-06-07 授权
2 2019-12-17 实质审查的生效 IPC(主分类): B01J 27/22 专利申请号: 201910759955.8 申请日: 2019.08.16
3 2019-11-22 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种铜原位掺杂的碳化钼碳复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)配制铜盐水溶液和钼酸盐水溶液;其中,所述铜盐水溶液中铜离子的浓度为0.1‑
0.4mol/L,所述钼酸盐水溶液中钼酸根离子的浓度为0.05‑0.1mol/L;
2)将所述钼酸盐水溶液按体积比为1:(0.5‑1)滴加到40‑60℃的铜盐水溶液中,得到的混合液,将混合液在50‑70W功率下超声10‑30min进行反应,反应结束后进行过滤、清洗、干燥得到产物A;
3)将产物A分散在氨基苯酚衍生物水溶液中,得到反应液,将反应液在室温下搅拌4‑
10h进行反应,反应结束后经过滤、清洗、干燥后得到产物B;
其中,氨基苯酚衍生物水溶液的浓度为0.01~0.04mol/L,每100mL氨基苯酚衍生物水溶液中加入20mg产物A;
步骤3)中氨基苯酚衍生物为2‑羟基‑5‑甲基乙酰苯胺、3‑(二丁氨基)苯酚或4‑(2‑氨基乙基)‑1,2‑苯二酚;
4)将产物B在惰性气体的气氛下、800‑900℃煅烧2h,得到铜原位掺杂的碳化钼碳复合材料。

2.根据权利要求1所述的铜原位掺杂的碳化钼碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中铜盐为硝酸铜或醋酸铜。

3.根据权利要求1所述的铜原位掺杂的碳化钼碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵。

4.一种根据权利要求1‑3任一项所述的制备方法制备得到的铜原位掺杂的碳化钼碳复合材料。
说明书

技术领域

[0001] 本发明属于无机纳米材料制备领域,尤其是一种铜原位掺杂的碳化钼碳复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 碳化钼具有类似贵金属的电子结构和优良的催化性能,是目前新型无机催化材料研究领域的一个热点。其对于烃类脱氢、烃类脱氮、氢解和异构化反应的催化活性、费托合成以及甲烷重整等,可与贵金属铂、铱等相媲美,被称为“类铂催化剂”。但是纯的碳化钼易于团聚,使得其电化学活性位点无法得到充分暴露,严重影响了其催化特性。因此,将碳化钼与稳定性优异的碳纳米材料进行有效复合具有重要意义。
[0003] 中国发明专利201811551171.8采用水热法及后期煅烧制备了一种碳化钼碳复合材料,发现其作为电极材料具有优异的电化学性能。中国发明专利201811487558.1采用溶胶‑凝胶法,通过添加模板剂及后期煅烧制备了一种三维介孔碳负载碳化钼。中国发明专利201811019898.1则首先采用改进Hummers法制备水溶性氧化石墨烯,然后与钼盐混合并进行煅烧处理,制备了一种氮掺杂碳化钼/石墨烯复合材料,并测试了其相关的电化学性能。
为进一步提高碳化钼的电化学性能,人们采用金属单质或离子对其进行掺杂改性。如中国发明专利201910088084.1采用水热法将镍单质掺杂到碳化钼纳米片中,提高了其电催化性能。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点,提供一种铜原位掺杂的碳化钼碳复合材料及其制备方法。
[0005] 为达到上述目的,本发明采用以下技术方案予以实现:
[0006] 一种铜原位掺杂的碳化钼碳复合材料的制备方法,包括以下步骤:
[0007] 1)配制铜盐水溶液和钼酸盐水溶液;其中,所述铜盐水溶液中铜离子的浓度为0.1‑0.4mol/L,所述钼酸盐水溶液中钼酸根离子的浓度为0.05‑0.1mol/L;
[0008] 2)将所述钼酸盐水溶液按体积比为1:(0.5‑1)滴加到40‑60℃的铜盐水溶液中,得到的混合液,将混合液在50‑70W功率下超声10‑30min进行反应,反应结束后进行过滤、清洗、干燥得到产物A;
[0009] 3)将产物A分散在氨基苯酚衍生物水溶液中,得到反应液,将反应液在室温下搅拌4‑10h进行反应,反应结束后经过滤、清洗、干燥后得到产物B;
[0010] 其中,氨基苯酚衍生物水溶液的浓度为0.01~0.04mol/L,每100mL氨基苯酚衍生物水溶液中加入20mg产物A;
[0011] 4)将产物B在惰性气体的气氛下、800‑900℃煅烧2h,得到铜原位掺杂的碳化钼碳复合材料。
[0012] 进一步的,步骤1)中铜盐为硝酸铜或醋酸铜。
[0013] 进一步的,步骤1)中钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵。
[0014] 进一步的,步骤3)中氨基苯酚衍生物为2‑羟基‑5‑甲基乙酰苯胺、3‑(二丁氨基)苯酚或4‑(2‑氨基乙基)‑1,2‑苯二酚。
[0015] 上述制备方法制备得到的铜原位掺杂的碳化钼碳复合材料。
[0016] 上述制备方法制备得到的铜原位掺杂的碳化钼碳复合材料在电解水析氢催化剂上的应用。
[0017] 与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
[0018] 本发明的铜原位掺杂的碳化钼碳复合材料的制备方法,利用铜盐、钼酸盐为原料,通过超声制备了钼酸铜前驱体,并通过氨基苯酚衍生物与钼酸铜的配位作用对其结构进行调控,同时对其表面进行包覆,煅烧后能够将前驱体原位转化为铜原位掺杂的碳化钼碳复合材料;该制备方法工艺简单、能耗低、对环境无污染,适合工业化规模生产,不同于现有技术中从外向内的掺杂方式,本发明的制备方法利用钼酸铜的自转换反应,将导电性较好的金属铜原位掺杂到碳化钼中,克服了现有技术掺杂不均匀、掺杂工艺较复杂的问题。
[0019] 本发明的铜原位掺杂的碳化钼碳复合材料,金属铜原位掺杂到碳化钼中,并在其表面进行了均匀的碳包覆,铜碳化钼碳复合材料形貌规整、纯度与结晶度较好,金属铜掺杂均匀,在催化、电化学等领域具有较强的应用前景。

实施方案

[0023] 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
[0024] 需要说明的是,本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象,而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换,以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外,术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含,例如,包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元,而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
[0025] 下面结合附图对本发明做进一步详细描述:
[0026] 实施例1
[0027] 1)分别配制浓度为0.1mol/L的硝酸铜和0.05mol/L的钼酸钠水溶液;
[0028] 2)将钼酸钠水溶液按照1:0.5的体积比滴加到50℃的硝酸铜水溶液中,接着50W超声处理10min,清洗干燥后得到钼酸铜前驱体,记为产物A;
[0029] 3)将20mg产物A超声分散于100mL浓度为0.01mol/L的2‑羟基‑5‑甲基乙酰苯胺水溶液中,得到反应液,室温下搅拌4h,反应完成后经过滤、清洗、干燥后得到产物B;
[0030] 4)将产物B在氩气气氛下800℃煅烧2h,得到铜碳化钼碳复合材料。
[0031] 参见图1,图1为本发明的实施例1的铜原位掺杂的碳化钼碳复合材料的SEM图;从图中可见所制备的产品主要呈球状形貌,直径为60‑80nm。
[0032] 参见图2,图2为本发明的实施例1的铜原位掺杂的碳化钼碳复合材料XRD图;产品测试的2θ范围为5°‑70°,产品的XRD衍射峰比较尖锐,铜原位掺杂的衍射峰比较明显,并未出现其它的杂峰,说明制备的产品纯度与结晶度较高。
[0033] 参见图3,图3为本发明的实施例1铜原位掺杂的碳化钼碳复合材料极化曲线,以制备的铜原位掺杂的碳化钼碳复合材料作为催化剂活性物质,全氟磺酸‑聚四氟乙烯共聚物(Nafion)为粘结剂,在玻碳电极上组装为工作电极,0.5mol/L的硫酸溶液为电解液,从图中2
可以看出该样品在电流密度为10mA/cm时,电极析氢反应的过电位为364mV,说明该结构的铜碳化钼碳复合材料具有较好的电催化性能。
[0034] 实施例2
[0035] 1)分别配制浓度为0.4mol/L的醋酸铜水溶液和0.1mol/L的钼酸铵水溶液;
[0036] 2)将钼酸铵水溶液按照1:1的体积比滴加到40℃的醋酸铜水溶液中,接着70W超声处理30min,清洗干燥后得到钼酸铜前驱体,记为产物A;
[0037] 3)将30mg产物A超声分散于150mL浓度为0.02mol/L的2‑羟基‑5‑甲基乙酰苯胺水溶液中,得到反应液,室温下搅拌10h,反应完成后经过滤、清洗、干燥后得到产物B;
[0038] 4)将产物B在氮气气氛下、900℃煅烧2h,得到铜碳化钼碳复合材料。
[0039] 实施例3
[0040] 1)配制浓度为0.3mol/L的硝酸铜水溶液和0.07mol/L的钼酸钠水溶液;
[0041] 2)将钼酸钠水溶液按照1:0.7的体积比滴加到60℃的硝酸铜水溶液中,接着60W超声处理20min,清洗干燥后得到钼酸铜前驱体,记为产物A;
[0042] 3)将20mg产物A分散于100mL浓度为0.04mol/L的3‑(二丁氨基)苯酚水溶液中,得到反应液,室温下搅拌7h,反应完成后经过滤、清洗、干燥后得到产物B;
[0043] 4)将产物B在氩气气氛下850℃煅烧2h,得到铜碳化钼碳复合材料。
[0044] 实施例4
[0045] 1)配制浓度为0.2mol/L的醋酸铜水溶液和0.08mol/L的钼酸铵水溶液;
[0046] 2)将钼酸铵水溶液按照1:0.5的体积比滴加到60℃的醋酸铜水溶液中,接着50W超声处理10min,清洗干燥后得到产物A;
[0047] 3)将20mg产物A分散在100mL浓度为0.03mol/L的4‑(2‑氨基乙基)‑1,2‑苯二酚水溶液中,得到反应液,室温下搅拌8h,反应完成后经过滤、清洗、干燥后得到产物B;
[0048] 4)将产物B在氮气气氛下800℃煅烧2h,得到铜碳化钼碳复合材料。
[0049] 实施例5
[0050] 1)分别配制浓度为0.4mol/L的硝酸铜水溶液和0.1mol/L的钼酸钠水溶液;
[0051] 2)将钼酸钠水溶液按照1:0.5的体积比滴加到50℃的硝酸铜水溶液中,接着70W超声处理30min,清洗干燥后得到钼酸铜前驱体,记为产物A;
[0052] 3)将20mg产物A分散在100mL浓度为0.02mol/L的4‑(2‑氨基乙基)‑1,2‑苯二酚水溶液中,得到反应液,室温下搅拌10h,反应完成后经过滤、清洗、干燥后得到产物B;
[0053] 4)将产物B在氩气气氛下900℃煅烧2h,得到铜碳化钼碳复合材料。
[0054] 以上内容仅为说明本发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,凡是按照本发明提出的技术思想,在技术方案基础上所做的任何改动,均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

附图说明

[0020] 图1为本发明的实施例1的铜原位掺杂的碳化钼碳复合材料的SEM图;
[0021] 图2为本发明的实施例1的铜原位掺杂的碳化钼碳复合材料XRD图;
[0022] 图3为本发明的实施例1铜原位掺杂的碳化钼碳复合材料极化曲线。
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