[0039] 对比例1
[0040] 本发明所用的TiO2纳米管的制备方法，步骤如下：
[0041] 称取0.15g商用金红石相TiO2粉末(购于Alfa Aesar公司，Titanium(IV) oxide， rutile, 99.5%, Lot # E03W038)，加入13mL的10mol/L的NaOH溶液，搅拌混合均匀后，超声15min，再将其混合液转移至总体积为20mL的水热反应釜中，并将水热反应釜放置在鼓风干燥箱中，在140℃下反应72h。水热反应完成后，将得到的固体沉淀用去离子水离心洗涤数次后，转移至100mL的0.1mol/L的盐酸溶液中进行离子交换反应，磁力搅拌24h，待反应结束后，离心分离得到固体沉淀；再将固体沉淀放在去离子水中浸泡72h，反复离心洗涤直至pH值接近8，随后在鼓风干燥箱中60 ℃干燥整晚，研磨后得到钛酸纳米管。将得到的钛酸纳米管平铺在坩埚中，放在马弗炉中，在空气气氛下400℃煅烧2h，随炉冷却至室温后，得到TiO2纳米管。
[0042] 对比例2
[0043] 单组分MOF（NH2‑MIL‑88B(Fe)）的制备：
[0044] 量取10mL的N，N‑二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，再称取0.8mmol（0.1440g）的2‑氨基对苯二甲酸（H2ATA）和0.8mmol（0.2206g）的六水三氯化铁（FeCl3·6H2O），混合搅拌10min，再加入0.4mL的2mol/L的氢氧化钠（NaOH）水溶液调节混合液的pH值，随后将混合液转移到体积为20mL的水热反应釜中，将其放入鼓风干燥箱中在100 ℃下保温12h，自然冷却至室温后，用去离子水离心洗涤数次，再在80 ℃干燥整晚，得到单组分MOF（NH2‑MIL‑88B(Fe)）光催化剂。
[0045] 对比例3
[0046] 范德华力链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂的制备（1:0.25）：
[0047] 称取1.6mmol（0.128g）对比例1所制备的TiO2纳米管，量取10mL的N，N‑二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，再加入0.4mmol（0.0720g）的2‑氨基对苯二甲酸（H2ATA）和0.4mmol（0.1112g）的六水三氯化铁（FeCl3·6H2O），混合搅拌10min，再加入0.4mL的2mol/L的氢氧化钠（NaOH）水溶液调节混合液的pH值，随后将混合液转移到体积为20mL的水热反应釜中，将其放入鼓风干燥箱中在100 ℃下保温12h，自然冷却至室温后，用去离子水离心洗涤数次，再在80 ℃干燥整晚，得到范德华力链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（TiO2纳米管与六水三氯化铁的摩尔比为1:0.25，即Ti与Fe的摩尔比为1:0.25）。
[0048] 对比例4
[0049] 机械混合法制备TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:0.25）：
[0050] 称取0.4mmol（0.032g）对比例1所制备的TiO2纳米管，再称取0.1mmol（0.0772g）对比例2所制备的单组分MOF（NH2‑MIL‑88B(Fe)），放在玛瑙研钵中研磨30min，得到机械混合的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（Ti与Fe的摩尔比为1:0.25）。
[0051] 实施例1
[0052] 氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:0.25）
[0053] 步骤1，TiO2纳米管表面过氧化处理
[0054] 称取0.1g对比例1制备的TiO2纳米管，加入10mL质量百分数为3%的H2O2溶液，磁力搅拌12h，用去离子水离心洗涤数次，随后在鼓风干燥箱中40℃干燥24h，得到表面含有‑OOH基团的TiO2纳米管；
[0055] 步骤2，制备氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂
[0056] 称取1.6mmol步骤1所制备的表面含有‑OOH基团的TiO2纳米管，量取10mL的N，N‑二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，再称取0.4mmol的2‑氨基对苯二甲酸（H2ATA）和0.4mmol的六水三氯化铁（FeCl3·6H2O），混合搅拌10min，再加入0.4mL的2mol/L的氢氧化钠（NaOH）水溶液调节混合液的pH值，随后将混合液转移到体积为20mL的水热反应釜中，将其放入鼓风干燥箱中在100 ℃下保温12h，自然冷却至室温后，用去离子水离心洗涤数次，再在80 ℃干燥整晚，得到氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂。（Ti与Fe的摩尔比为1:0.25）。
[0057] 实施例2
[0058] 氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:0.1）
[0059] 步骤1，TiO2纳米管表面过氧化处理
[0060] 称取0.5g对比例1制备的TiO2纳米管，加入20mL质量百分数为15%的H2O2溶液，磁力搅拌24h，用去离子水离心洗涤数次，随后在鼓风干燥箱中60℃干燥48h，得到表面含有‑OOH基团的TiO2纳米管；
[0061] 步骤2，制备氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂
[0062] 称取1.8mmol步骤1所制备的表面含有‑OOH基团的TiO2纳米管，量取10mL的N，N‑二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，再加入0.18mmol的2‑氨基对苯二甲酸（H2ATA）和0.18mmol的六水三氯化铁（FeCl3·6H2O），混合搅拌10min，再加入0.4mL的2mol/L的氢氧化钠（NaOH）水溶液调节混合液的pH值，随后将混合液转移到体积为20mL的水热反应釜中，将其放入鼓风干燥箱中在100 ℃下保温12h，自然冷却至室温后，用去离子水离心洗涤数次，再在80 ℃下干燥整晚，得到氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂。（Ti与Fe的摩尔比为1:0.1）。
[0063] 实施例3
[0064] 氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:0.4）
[0065] 步骤1，TiO2纳米管表面过氧化处理
[0066] 称取1g对比例1制备的TiO2纳米管，加入30mL质量百分数为30%的H2O2溶液，磁力搅拌24h，用去离子水离心洗涤数次，随后在鼓风干燥箱中60℃干燥48h，得到表面含有‑OOH基团的TiO2纳米管。
[0067] 步骤2，制备氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂
[0068] 称取1.6mmol步骤1所制备的表面含有‑OOH基团的TiO2纳米管，量取10mL的N，N‑二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，再加入0.64mmol的2‑氨基对苯二甲酸（H2ATA）和0.64mmol的六水三氯化铁（FeCl3·6H2O），混合搅拌10min，再加入0.4mL的2mol/L的氢氧化钠（NaOH）水溶液调节混合液的pH值，随后将混合液转移到体积为20mL的水热反应釜中，将其放入鼓风干燥箱中在100 ℃下保温12h，自然冷却至室温后，用去离子水离心洗涤数次，再在80 ℃干燥整晚，得到氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂。（Ti与Fe的摩尔比为1:0.4）。
[0069] 实施例4
[0070] 氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:1）
[0071] 步骤1，TiO2纳米管表面过氧化处理
[0072] 称取1g对比例1制备的TiO2纳米管，加入30mL质量百分数为30%的H2O2溶液，磁力搅拌24h，用去离子水离心洗涤数次，随后在鼓风干燥箱中60℃干燥48h，得到表面含有‑OOH基团的TiO2纳米管。
[0073] 步骤2，制备氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂
[0074] 称取0.8mmol步骤1所制备的表面含有‑OOH基团的TiO2纳米管，量取10mL的N，N‑二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，再加入0.8mmol的2‑氨基对苯二甲酸（H2ATA）和0.8mmol的六水三氯化铁（FeCl3·6H2O），混合搅拌5min，再加入0.2mL的2mol/L的氢氧化钠（NaOH）水溶液调节混合液的pH值，随后将混合液转移到体积为20mL的水热反应釜中，将其放入鼓风干燥箱中在110 ℃下保温12h，自然冷却至室温后，用去离子水离心洗涤数次，再在60 ℃干燥整晚，得到氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂。（Ti与Fe的摩尔比为1:1）。
[0075] 实施例5
[0076] 氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:2）
[0077] 步骤1，TiO2纳米管表面过氧化处理
[0078] 称取1g对比例1制备的TiO2纳米管，加入30mL质量百分数为30%的H2O2溶液，磁力搅拌24h，用去离子水离心洗涤数次，随后在鼓风干燥箱中60℃干燥48h，得到表面含有‑OOH基团的TiO2纳米管。
[0079] 步骤2，制备氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂
[0080] 称取0.8mmol步骤1所制备的表面含有‑OOH基团的TiO2纳米管，量取10mL的N，N‑二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，再加入1.6mmol的2‑氨基对苯二甲酸（H2ATA）和1.6mmol的六水三氯化铁（FeCl3·6H2O），混合搅拌10min，再加入0.4mL的2mol/L的氢氧化钠（NaOH）水溶液调节混合液的pH值，随后将混合液转移到体积为20mL的水热反应釜中，将其放入鼓风干燥箱中在120 ℃下保温24h，自然冷却至室温后，用去离子水离心洗涤数次，再在80 ℃干燥整晚，得到氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂。（Ti与Fe的摩尔比为1:2）。
[0081] 实施例6
[0082] 氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:4）
[0083] 步骤1，TiO2纳米管表面过氧化处理
[0084] 称取1g对比例1制备的TiO2纳米管，加入30mL质量百分数为30%的H2O2溶液，磁力搅拌24h，用去离子水离心洗涤数次，随后在鼓风干燥箱中60℃干燥48h，得到表面含有‑OOH基团的TiO2纳米管；
[0085] 步骤2，制备氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂
[0086] 称取0.8mmol步骤1所制备的表面含有‑OOH基团的TiO2纳米管，量取10mL的N，N‑二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，再称取3.2mmol的2‑氨基对苯二甲酸（H2ATA）和3.2mmol的六水三氯化铁（FeCl3·6H2O），混合搅拌10min，再加入0.4mL的2mol/L的氢氧化钠（NaOH）水溶液调节混合液的pH值，随后将混合液转移到体积为20mL的水热反应釜中，将其放入鼓风干燥箱中在120 ℃下保温24h，自然冷却至室温后，用去离子水离心洗涤数次，再在60 ℃干燥整晚，得到氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂。（Ti与Fe的摩尔比为1:4）。
[0087] 性能测试
[0088] 一、材料表征
[0089] 1. XRD分析
[0090] 图1（a）为对比例1制备的TiO2纳米管的XRD谱图，归属于锐钛矿相TiO2晶相（PDF标准卡片号21‑1272）；
[0091] 图1（b）为对比例2制备的单组分MOF（NH2‑MIL‑88B(Fe)）的XRD谱图。由于NH2‑MIL‑88B(Fe)为新材料，PDF卡片库中尚未收录其标准卡片，因此，可以根据其晶体结构文件通过Diamond软件模拟计算出XRD谱图，如图1（f）。对比图1（b）和图1（f），可以看出，制备的NH2‑MIL‑88B(Fe)的XRD谱图与模拟计算出的XRD谱图相符，表明单组分MOF（NH2‑MIL‑88B(Fe)）已被成功制备出来了；
[0092] 图1（c）为通过实施例1制备的氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:0.25）的XRD谱图，可以看出，除锐钛矿相TiO2晶相之外，还显示出MOF（NH2‑MIL‑88B(Fe)）的三强峰，分别归属于（00‑2）、（011）和（022）晶面，表明TiO2‑MOF复合材料已成功获得；
[0093] 图1（d）为通过对比例3制备的范德华力链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:0.25）的XRD谱图，与图1（c）结果类似；
[0094] 图1（e）为通过对比例4制备的机械混合法链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:0.25）的XRD谱图，与图1（c）结果类似，只是MOF（NH2‑MIL‑88B(Fe)）三强峰的强度稍强一些；
[0095] 图2（a）为通过实施例2制备的氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:0.1）的XRD谱图，可以看出，几乎观察不到归属于MOF（NH2‑MIL‑88B(Fe)）的衍射峰，这可能是由于复合材料中MOF比例太低引起的；
[0096] 图2（b）为通过实施例1制备的氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:0.25）的XRD谱图，可以看出，与实施例2中（1:0.1）样品相比，归属于MOF（NH2‑MIL‑88B(Fe)）三强峰的衍射峰已开始显现出来了，这证实了图2（a）中确实是由于MOF含量太低引起的未显现；
[0097] 图2（c）为通过实施例3制备的氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:0.4）的XRD谱图，可以看出，与实施例1中（1:0.25）样品相比，归属于MOF（NH2‑MIL‑88B(Fe)）三强峰的衍射峰更加明显地显现出来了；
[0098] 图2（d）为通过实施例4制备的氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:1）的XRD谱图，可以看出，与实施例1中（1:0.25）样品相比，归属于MOF（NH2‑MIL‑88B(Fe)）三强峰的衍射峰更加明显地显现出来了；
[0099] 图2（e）为通过实施例5制备的氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:2）的XRD谱图，可以看出，与实施例1中（1:0.25）样品相比，归属于MOF（NH2‑MIL‑88B(Fe)）三强峰的衍射峰更加明显地显现出来了；
[0100] 图2（f）为通过实施例6制备的氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:4）的XRD谱图，可以看出，与实施例1中（1:0.25）样品相比，归属于MOF（NH2‑MIL‑88B(Fe)）三强峰的衍射峰非常明显地显现出来了；
[0101] 图2（g）为通过Diamond软件模拟计算出的MOF（NH2‑MIL‑88B(Fe)）的XRD谱图。
[0102] 2. FTIR分析
[0103] 图3（A）中（a）为通过对比例2制备的单组分MOF（NH2‑MIL‑88B(Fe)）的FTIR光谱，图3（A）中（b）为通过实施例1制备的氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:0.25）的FTIR光谱，图3（A）中（c）为通过对比例3制备的范德华力链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:0.25）的FTIR光谱，图3（A）中（d）为通过对比例4制备的机械混合法链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:0.25）的FTIR光谱。比较这四个不同类型光催化剂的FTIR光谱，‑1
1573cm 处的吸收峰是由于MOF（NH2‑MIL‑88B(Fe)）中O‑C‑O的对称伸缩振动引起的，‑1
1376cm 处的吸收峰是由于MOF（NH2‑MIL‑88B(Fe)）中O‑C‑O的不对称伸缩振动引起的，‑1 ‑1
1258cm 处的吸收峰是由于MOF（NH2‑MIL‑88B(Fe)）中C‑N的伸缩振动引起的，766cm 处的吸收峰是由于MOF（NH2‑MIL‑88B(Fe)）中芳香环C‑H的弯曲振动引起的（Journal of ‑1
Materials Chemistry A 5 (2017) 23794‑23804）；另外，在3000‑4000cm 的范围内还出现了两个微弱的吸收峰，对该区域范围放大，如图3（B）所示。可以清晰看出，与单组分MOF（NH2‑MIL‑88B(Fe)）（图3（B）中(a)）相比，通过氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:
‑1
0.25）（图3（B）中(b)）的吸收峰明显向低波数移动：单组分MOF中位于3369cm 处的吸收峰归‑1
属于N‑H不对称伸缩振动，3491cm 处的吸收峰归属于N‑H对称伸缩振动（Langmuir 27 (2011) 15261‑15267）；而通过氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:0.25）中归属‑1
于N‑H不对称伸缩振动的吸收峰移动至3335cm 处，归属于N‑H对称伸缩振动的吸收峰移动‑1 ‑1 ‑1
至3466cm 处，分别移动34cm 和25cm ；并且发现与单组分MOF（NH2‑MIL‑88B(Fe)）相比，通过氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:0.25）中归属于N‑H不对称伸缩振动和N‑H对称伸缩振动的这两个吸收峰强度都有所增大，谱带变宽，这些特征都表明，氢键确实在TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂中形成了，这是由于裸露在MOF晶体外部的‑NH2中的N含有未配对的孤对电子与TiO2纳米管表面的‑OOH基团形成了氢键（‑O‑O‑H…N），从而导致N‑H伸缩振动峰实现了移动和谱带展宽。再观察通过对比例3制备的范德华力链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:0.25）的FTIR光谱，发现通过范德华力链接的复合材料与单组分MOF相比，吸收峰没有实现移动，这是因为没有强健的化学键形成。机械混合的复合材料（图3（B）中（d））中吸收峰几乎消失了。这些证据都表明正是由于氢键的形成才导致TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂FTIR吸收峰的移动。
[0104] 3. XPS分析
[0105] 图4为不同样品的XPS谱图。
[0106] 图4（A）为Ti 2p轨道的高分辨XPS谱图。图4（A）中（a）为通过对比例1制备的TiO2纳米管，图4（A）中（b）为通过实施例1制备的氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂，图4（A）中（c）为通过对比例3制备的范德华力链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂，图4（A）中（d）为通过对比例4制备的机械混合的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂。对比这些样品的Ti 2p轨道的高分辨XPS谱图，可以看出，与对比例1制备的TiO2纳米管（图4（A）中（a））相比，通过实施例1中H2O2处理的复合材料（图4（A）中（b））的Ti 2p1/2和Ti 2p3/2轨道都向高结合能位置移动，这是由于TiO2纳米管表面裸露的Ti会连接一些‑OH，而经过H2O2处理后，‑OH转变为‑OOH，使得TiO2纳米管表面裸露的Ti会与‑OOH相连接，形成Ti‑O‑O‑H结构，从而使得Ti 2p轨道向高结合能位置移动（Applied Catalysis B: Environmental 138‑139 (2013) 326‑
332；The Journal of Physical Chemistry B 110 (2006) 6626‑6630）。而在范德华力（图
4（A）中（c））和机械混合（图4（A）中（d））制备的复合样品中没有出现Ti 2p轨道的移动，表明通过对比例3和对比例4中这两种方式没有形成Ti‑O‑O‑H结构。
[0107] 图4（B）为O 1s轨道的高分辨XPS谱图。图4（B）中（a）为通过对比例1制备的TiO2纳米管，图4（B）中（b）为通过对比例2制备的单组分MOF（NH2‑MIL‑88B(Fe)），图4（B）中（c）为通过实施例1制备的氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂，图4（B）中（d）为通过对比例3制备的范德华力链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂，图4（B）中（e）为通过对比例4制备的机械混合的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂。位于530.1eV的峰归属于TiO2纳米管中的Ti‑O键，531.1eV的峰归属于TiO2纳米管表面吸附的‑OH，531.9eV的峰归属于MOF配体中的C=O键，530.8eV的峰归属于MOF中的Fe‑O键，532.8eV的峰归属于MOF中‑OOH基团（Journal of Materials Chemistry A 5 (2017) 23794‑23804）。
[0108] 4. TEM图像
[0109] 图5(a)为通过对比例1制备的样品的TEM图像，可以看出TiO2以规整的纳米管形式存在，内径约为8‑10nm，外径约为12‑15nm，长度约为50‑500nm。图5(b)为通过实施例1制备的氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂，可以看出TiO2仍以纳米管形式存在，MOF（NH2‑MIL‑88B(Fe)）以针状形式存在，长度约为400‑600nm，中间直径约为100‑150nm，并且发现TiO2纳米管与MOF（NH2‑MIL‑88B(Fe)）接触较为紧密。图5(c)为通过对比例3制备的范德华力链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂，可以看出TiO2纳米管与MOF（NH2‑MIL‑88B(Fe)）接触不太充分，有一部分TiO2纳米管团聚在一起，没有与MOF接触。图5(d)为通过对比例4制备的机械混合的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂，可以看出，大量的TiO2纳米管团聚在一起，没有与MOF接触。这些结果表明，通过氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂，两相接触比较充分、实现了紧密接触。
[0110] 5. 氢键链接结构示意图
[0111] 结合FTIR、XPS和TEM分析结果，可以得出结论，经过本发明专利提供的方法，先通过步骤1中H2O2处理后，TiO2纳米管表面裸露的Ti‑OH会转变形成Ti‑OOH结构，随后通过步骤2中水热处理，使得裸露在MOF晶体外部的‑NH2中的N含有未配对的孤对电子与TiO2纳米管表面的‑OOH基团形成氢键（‑O‑O‑H…N），相应的氢键链接结构示意图如图6所示，从而导致TEM图像显示出两相界面结合更紧密、更充分。
[0112] 二、光催化还原Cr（VI）性能方法：
[0113] 量取30mL浓度为10mg/L的K2Cr2O7溶液作为目标污染物溶液，加入10mg光催化剂，先在关灯的黑暗条件下搅拌40min以达到吸附‑脱附平衡。再以配备400nm滤光片的500W氙灯作为光催化反应的可见光光源，开始光照，每隔20min取出1ml反应溶液，共计光照80min。使用二苯卡巴肼（DPC）显色法测试Cr（VI）浓度：将间隔20min取出的1mL光催化反应溶液和
9mL的0.2mol/L的H2SO4溶液混合在10mL的容量瓶中；随后，将0.2mL新鲜制备的2%（W/V）的DPC在丙酮溶剂中的溶液加入到上述10mL的容量瓶中，摇动容量瓶30s，放置10‑15min使其颜色完全显现；最后利用紫外‑可见分光光度计测试溶液的吸收光谱，记录540nm处吸光度数值。根据朗伯‑比尔定律，在低浓度条件下，溶液的吸光度与浓度成正比，因此根据C/C0=A/A（0 其中A0为起始溶液吸光度数值）即可得到光催化还原Cr（VI）图；以反应结束时（光照
80min）残余Cr（VI）浓度与初始浓度的比值作为Cr（VI）去除率，去除率=1‑C/C0。
[0114] 图7为不同类型光催化剂光催化还原Cr（VI）图，可以看出，起始K2Cr2O7溶液在未添加光催化剂条件下不会发生去除（图7（a）），表明K2Cr2O7溶液可以作为目标污染物溶液。另外，发现对比例1制备的TiO2纳米管对Cr（VI）去除率为24%，对比例2制备的单组分MOF（NH2‑MIL‑88B(Fe)）对Cr（VI）去除率为59%，实施例1制备的氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:0.25）对Cr（VI）去除率为98%，对比例3制备的范德华力链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:0.25）对Cr（VI）去除率为86%，对比例4制备的机械混合的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:0.25）对Cr（VI）去除率为80%。很明显，实施例1制备的氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:0.25）光催化还原Cr（VI）去除率最高，达到98%。
[0115] 图8为不同复合比例的光催化剂光催化还原Cr（VI）图，可以看出，实施例1制备的氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:0.25）光催化还原Cr（VI）去除率最高，达到98%，实施例2制备的氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:0.1）光催化还原Cr（VI）去除率达到76%，实施例3制备的氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:0.4）光催化还原Cr（VI）去除率达到72%，实施例4制备的氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:
1）光催化还原Cr（VI）去除率达到52%，实施例5制备的氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:2）光催化还原Cr（VI）去除率达到47%，实施例6制备的氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:4）光催化还原Cr（VI）去除率达到35%。由此可见，两相复合比例对光催化还原Cr（VI）去除效率有明显影响。
[0116] 图9为不同pH值对实施例1制备样品光催化还原Cr（VI）性能的影响。研究pH值对光催化还原Cr（VI）性能的影响是十分重要的，这是因为实际生产中产生的废水都显示不同的pH值，pH值往往对光催化去除效率影响较大。从图9可以看出，在pH值为2和pH值为4的酸性条件下，关灯黑暗吸附特性明显增强，并且光催化还原Cr（VI）性能也急剧增大，当光照时间为20min时，Cr（VI）去除率已经达到90%以上；而在pH值为8和pH值为10的碱性条件下，光催化还原Cr（VI）性能急剧降低，几乎没有什么去除效果。这表明，本发明提供的复合光催化剂，特别适合于处理酸性或中性的含Cr（VI）废水。
[0117] 图10为光催化还原Cr（VI）循环稳定性图。可以看出，实施例1制备的氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:0.25）光催化还原Cr（VI）循环稳定性最好，循环5次后，光催化还原Cr（VI）去除率仍然能达到98%左右，如图10(a)所示；而通过对比例3制备的范德华力链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:0.25）和对比例4制备的机械混合的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂（1:0.25）在光催化循环过程中，对Cr（VI）的去除率明显降低，这表明通过弱的范德华力链接的或机械混合的复合材料光催化循环稳定性较差，不适用于实际工业废水净化，这可能是由于多次循环光催化反应过程中不断搅拌及光照等因素导致复合材料中两相脱离引起的。而本发明提供的技术方案制备的氢键链接的TiO2纳米管‑MOF复合光催化剂由于氢键键合作用较强，不容易导致两相分离，所以光催化还原Cr（VI）循环稳定性高，适用于实际工业废水净化。
[0118] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
