一种双吡啶双噻吩蓝色荧光材料   0    0

[0001] 本发明属于有机发光材料领域，具体涉及一种双吡啶双噻吩有机发光材料。

[0002] 有机光电材料是一类特殊的有机材料，它们是含有大π共轭键的具有光电活性的有机小分子和聚合物。较之无机光电材料，有机光电功能材料的结构组成更加多样化，性能调节空间更宽广，人们可以通过分子设计来获得新结构与优异性能的新材料，又由于其具有材料密度小，结构易修饰等特点，可以进行大面积制备和柔性器件制备。随着当前光信息技术和光电产业的迅猛发展，对有机光电功能材料的需求日趋增长。

[0003] 自20世纪70年代末，Alan.J.Heeger等发明了导电高分子，让人们开始对有机材料的光、电、磁性质有所认识和了解，而研宄者们也开始高度关注这种新型的材料在各种电子器件中的应用前景。因为与传统无机硅及其他无机金属化合物半导体材料相比，有机材料具有质量轻、柔韧性好、易于进行化学结构设计、裁剪和合成、器件制备工艺简单、易于实现大面积、柔性器件的设计等优势。最为关键的因素是，有机材料同样可以实现信息显示、传感、存储和光电转换等性能。近年来，随着科学技术的迅猛发展，有机材料已经在光电器件领域具有无限的应用和发展潜力。在有机电致发光二极管(OLED)的研究上，1987年Tang等设计制备了三明治型有机双层薄膜电致发光器件，表明有机电致发光技术即将进入实用化的新时代。1990年Friend等发表了在低电压下高分子材料的电致发光现象，开拓了高分子平板显示技术的新纪元。自此人们展开了对有机电致发光器件的广泛研究。近年来，OLED已经成为平板信息显示和科学产品开发领域中最热门的研宄之一。在太阳能电池的研究领域中，2000年S.R.Forrest采用在有机小分子制备的双层结构太阳能电池器件的有机层和金属阴极间增加BCP薄膜层的方法，使得器件的转换效率提高到2.4％。2005年A.J.Heeger等在制备电极后再对器件进行热退火处理，使得器件的能量转换效率有效地提高了5％。2009年S.H.Park等报道了使用聚合物材料PCDTBT、PC70BM缓冲层和阴极修饰物TiOx，成功地制备出能量转换效率高达6.1％的有机太阳能电池器件。再到2013年，Yang小组报道了采用叠层技术的聚合物有机太阳能电池器件，其最大光电转换效率己经超过10％。由此可见，器件结构的改善和有机材料的开发，能够快速地提高有机太阳能电池器件的光电转换效率。目前新型有机光电材料的设计、制备和应用，受到了人们的广泛关注和研究。中国专利200910112709.X介绍了一种谷氨酸衍生物的有机荧光材料，该材料在330nm左右的紫外光下发射蓝色荧光，可是其制备条件比较苛刻。中国专利200610124795.2介绍了一种吡啶衍生物的有机荧光材料，此可用于分析和生化中的荧光探针，但是其为与稀土类金属的荧光组合物材料，制备价格比较昂贵。中国专利200810162059.5介绍了一种萘并噁唑衍生物的有机荧光材料，该材料的荧光量子产率较高，但是其合成步骤比较繁琐。

[0004] 目前，噻吩类化合物由于具有独特的光学和电学性质，已经引起人们越来越多的关注。该类化合物具有富电子体系，可以作为很好的光电材料建筑模块和电子给体单元，在双光子吸收、电致发光材料、有机染料、非线性光学材料等方面具有广阔的应用前景。He-Gen Zheng等人合成了吡啶噻吩化合物，并研究了其光谱性能(Crystal Growth and Design,2013,13,3078-3086)。双噻吩的5位上的氢比较活泼，易于取代和裁剪，使得双噻吩的结构具有良好的修饰性能。在双噻吩5位上引入吡啶基团后，基团对其进行结构修饰，一方面可以明显提高荧光量子产率及发光效率，另一方面使其具有与半导体相似的能带结构、较宽的光谱响应、良好的环境稳定性和热稳定性等特点。

[0005] 本发明公开一种具有一定组成和空间结构的双吡啶双噻吩有机发光化合物，在该化合物中3-吡啶基与双噻吩基形成一定的角度，使得吡啶氮与邻近分子碳氢形成特定的氢键(吡啶氮与碳氢之间的距离N···H-C约为 )；相邻分子中的吡啶环之间存在着强的π-π堆积作用(相邻两个分子的吡啶共轭π面间距离约为 )，由于特定的氢键和π-π堆积作用，使得该化合物在372nm激发光作用下在420～490nm区域有较强的荧光发射，最大发射峰449nm，其作为荧光材料具有潜在的应用前景。

[0006] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种双吡啶双噻吩蓝色荧光材料，该荧光材料合成步骤简单，反应条件温和，具有良好的蓝色荧光发射性能。

[0007] 本发明为解决上述技术问题而采取的技术方案为：一种双吡啶双噻吩蓝色荧光材料，该荧光材料是一种具有一定空间结构的双吡啶双噻吩类有机化合物，其分子式为C18H12N2S2，晶系为单斜，空间群为P2(1)/n，晶胞参数α＝γ＝90°，β＝103.20°。

[0008] 上述双吡啶双噻吩蓝色荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

[0009] 1)将5,5′-二溴-2,2′-双噻吩、3-吡啶硼酸、四三苯基膦钯和碳酸钾，按摩尔比1:2.2～3:0.03～0.05:10～14的比例混合于反应装置中；

[0010] 2)将该反应装置抽真空后通入氮气，并重复该操作3次以上；

[0011] 3)将甲苯、乙醇与水以6:3:1的体积比混合成溶液，然后转移到反应装置中，在氮气的保护下于85℃回流反应2～3天；

[0012] 4)待反应液冷却后分液，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤并用硫酸镁干燥除水，用旋转蒸发仪除去溶剂，得固体粉末，然后用淋洗剂过柱分离，得浅黄色固体粉末，将浅黄色固体粉末在体积比为1:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂中重结晶，得到浅黄色块状晶体。

[0013] 所述的淋洗剂由石油醚和乙酸乙酯按1:1的体积比配制而成。

[0014] 与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)合成步骤简单，反应条件温和，产率可以达到70％～85％。(2)将3-吡啶基元偶联到双噻吩分子上形成具有一定构型的共平面结构的有机化合物，该化合物具有准确的分子式和明确的空间结构(图1)；3-吡啶基元上的氮原子能够与一定角度的邻近分子中的氢原子形成特定的氢键(吡啶氮与碳氢之间的距离N···H-C约为 )；相邻两个分子的吡啶环之间存在着强的π-π堆积作用(共轭π面间距离约为 )，特定的氢键和π-π堆积使分子具有特定的空间堆积结构(图2)，同时特定的氢键和π-π堆积作用对分子的能级结构产生一定的影响，导致在一定波长激发光的作用下分子呈现出特定的荧光发射光谱。(3)将具有共轭大π键的吡啶基元引入到双噻吩分子的两端，使所合成化合物的共轭大π电子具有更大的离域性，有利于电子的跃迁和能量传递，从而使化合物具有良好的光电活性和较高的发光效率，其作为荧光材料具有潜在的应用前景。

[0018] 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

[0019] 实施例1：

[0020] 取5,5′-二溴-2,2′-双噻吩(0.325g 1.0mmol)、3-吡啶硼酸(0.271g 2.2mmol)、四三苯基膦钯(0.058g 0.03mmol)和碳酸钾(1.658g 12mmol)混合在100mL的反应装置中，该反应装置抽真空后通氮气，重复操作三次，然后加入甲苯18mL、乙醇9mL、水3mL的混合液，在氮气的保护下于85℃回流反应2天。反应完毕后冷却分液，用二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤并用硫酸镁干燥除水。用旋转蒸发仪除去溶剂，得固体粉末，然后用石油醚：乙酸乙酯＝1:1(体积比)的淋洗剂过柱分离，得到浅黄色固体粉末。

[0021] 实施例2：

[0022] 取5,5′-二溴-2,2′-双噻吩(0.325g 1.0mmol)、3-吡啶硼酸(0.307g 2.5mmol)、四三苯基膦钯(0.046g 0.04mmol)和碳酸钾(1.935g 14.0mmol)混合在100mL的反应装置中，该反应装置抽真空后通氮气，重复操作三次，然后加入甲苯30mL、乙醇15mL、水5mL的混合液，在氮气的保护下于85℃回流反应2.5天。反应完毕后冷却分液，用二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤并用硫酸镁干燥除水。用旋转蒸发仪除去溶剂，得固体粉末，然后用石油醚：乙酸乙酯＝1:1(体积比)的淋洗剂过柱分离，得到浅黄色固体粉末。

[0023] 实施例3：

[0024] 取5,5′-二溴-2,2′-双噻吩(0.650g 2.0mmol)、3-吡啶硼酸(0.738g 6.0mmol)、四三苯基膦钯(0.116g 0.1mmol)和碳酸钾(2.764g 20mmol)混合在100mL的反应装置中，该反应装置抽真空后通氮气，重复操作三次，然后加入甲苯36mL、乙醇18mL、水6mL的混合液，在氮气的保护下于85℃回流反应3天。反应完毕后冷却分液，用二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤并用硫酸镁干燥除水。用旋转蒸发仪除去溶剂，得固体粉末，然后用石油醚：乙酸乙酯＝1:1(体积比)的淋洗剂过柱分离，得到浅黄色固体粉末。

[0025] 以上实施例中参加反应的物质均为化学纯及以上级别。

[0026] 将上述实施例中制得的浅黄色固体粉末在体积比为1:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂中重结晶，得到浅黄色块状晶体，经X射线单晶结构测试分析确定其空间结构(图1)和堆积结构(图2)，名称为5,5′-双(吡啶-3-基)-2,2′-双噻吩，分子式为C18H12N2S2，晶系为单斜，空间群为P2(1)/n，晶胞参数 α＝γ＝90°，β＝103.20°。荧光光谱性能测试显示，在372nm光的激发下该化合物最大发射波长为
449nm(图3)。

[0015] 图1为本发明的5,5′-双(吡啶-3-基)-2,2′-双噻吩化合物的结构单元；

[0016] 图2为本发明的5,5′-双(吡啶-3-基)-2,2′-双噻吩化合物的空间堆积图；

[0017] 图3为本发明的5,5′-双(吡啶-3-基)-2,2′-双噻吩化合物的荧光发射光谱。