[0031] 下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
[0032] 本发明涉及一系列含有吩噻嗪片段的三芳基吡啶衍生物的合成及用途。本发明以吩噻嗪作为电子给体(D)、乙烯基作为π电子桥、2,4,6-三芳基吡啶作为电子受体(A)，通过Wittig-Horner反应合成了四个新型有机荧光小分子，并对这些化合物的光电性质和用途做了初步研究。结果表明：连接有吩噻嗪片段的三芳基吡啶化合物的最大荧光发射波长进入黄绿光区域，具有合适的HOMO、LUMO能级，具有电子传输和空穴传输能力，可开发为有机电致发光材料。
[0033] 实施例1
[0034] 本发明的具体合成方法，主要包括以下步骤：
[0035] 1、2,4,6-三芳基吡啶作为电子受体(A)即化合物10的合成方法参照参考文献①②：
[0036]
[0037] ①Maninder Singh,Vineet Kumar Soni,Rituraj Mishra,Narayanan D.Kurur.Relaxation editing using long-lived states and coherences for analysis of mixture.Analytical Chemistry.2016,88,3004-3008.
[0038] ②Jia-Xiang Yang,Xu-Tang Tao,Chun Xue Yuan,Yun Xing Yan,Lei Wang,Zhi Liu,Yan Ren,Min Hua Jiang.A facile synthesis and properties of multicarbazole molecules containing multiple vinylene bridges.Journal of American Chemical Society,2005,127,10,3728.
[0039] 2、新型吩噻嗪-三芳基吡啶黄绿发光有机小分子的合成方法：
[0040] 1)中间产物吩噻嗪骨架的合成：
[0041]
[0042]
[0043] 化合物2，即10-丁基吩噻嗪的合成：
[0044] 称取吩噻嗪1(50mmol，9.95g)、四丁基溴化铵(5mol％，0.81g)和二甲基亚砜(100mL)，加入250mL圆底烧瓶中，剧烈搅拌下加入冷的饱和氢氧化钾水溶液(70mL)，加热到100℃，再缓慢滴加1-溴丁烷(60mmol,8.22g)，继续反应12h，冷却后，反应混合物倒入200mL水中，用二氯甲烷多次萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸出有机溶剂，柱层析纯化(淋洗液石油醚:乙酸乙酯＝8:1)，得化合物2。
[0045] 化合物3，即10-丁基-3-醛基吩噻嗪的合成：
[0046] 0℃下，将三氯氧磷(1.6mL,16.8mmol)缓慢的滴加到DMF(1.3mL,19.5mmol)中，0℃下保持1小时，然后加入化合物2(12mmol)，升温至100℃反应6h，反应物倒入100mL冰水中，用2M的氢氧化钠中和到中性，用二氯甲烷多次萃取，有机层用无水硫酸钠充分干燥。减压旋蒸掉溶剂后，柱层析纯化(淋洗液石油醚：乙酸乙酯＝10:1)，得化合物3。
[0047] 2)含吩噻嗪骨架的三芳基吡啶衍生物11的合成方法：
[0048] 化合物3溶于四氢呋喃中，分别滴入10c、10d、10e、10g的四氢呋喃溶液，滴完后加入(CH3)3COK，于室温下反应10个小时。反应结束，分别得到化合物11c、11d、11e、11g。
[0049]
[0050] 所得产物分别为：
[0051]
[0052] 实施例2根据实施例1得到的产物的光学性质
[0053] 1)紫外吸收光谱
[0054] 化合物11c、11d、11e、11g配成5×10-6mol/L DMF溶液，测得的紫外吸收光谱如图1所示。
[0055] 化合物在300-350nm吸收峰可能是因为分子共轭体系中的π→π*跃迁和苯环的振动相重叠引起的。化合物在400nm左右的吸收峰归属于R带吸收，可能是三芳基吡啶骨架氮原子上的孤对电子向π*反键轨道跃迁的结果，可简单表示为n→π*。根据紫外光谱，测定了化合物的能量带宽Eg。
[0056] 2)荧光发射光谱
[0057] 化合物11c、11d、11e、11g配制成浓度为5×10-6mol/L的DMF溶液，以340nm为激发波长，测得的荧光发射光谱如图2所示。
[0058] 化合物11c、11d、11e、11g荧光最大发射波长在560nm左右，表现为黄绿色荧光。相对于连有三苯胺骨架、咔唑骨架的三芳基吡啶化合物，连接有吩噻嗪骨架的三芳基吡啶化合物的最大荧光发射波长发生明显红移，进入黄绿色发光区域。这是由于吩噻嗪分子具有大的π-电子共轭体系利于电子离域，且分子相对于咔唑具有更好的线型结构，从而限制了在固体状态下π-π堆积造成的有害的单线态激子再结合过程。
[0059] 以硫酸奎宁为标准(Φ＝0.55)，在DMF溶液中分别测定了化合物11c、11d、11e、11g的荧光量子产率为0.27-0.46，见表1。此外，我们还研究了化合物11c、11d、11e、11g的溶剂效应，如表1所示，随着溶剂极性的增大，极性溶剂分子的偶极使溶质分子的极性增强，因而在极性溶剂中π→π*跃迁所需能量减小，荧光发射波长发生红移。
[0060] 4、电化学性质
[0061] 室温下采用循环伏安法，以铂电极为工作电极与对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在二氯甲烷溶剂中，以四丁基六氟磷酸铵(0.1mol/L n-Bu4NPF6)为支持电解质测试了化合物11c、11d、11e、11g的电化学性质。
[0062] 化合物11c、11d、11e、11g都有一个氧化还原峰。以化合物11e为例，其氧化峰为0.61V。计算所得的HOMO能量(-4.86to-5.21eV)，说明化合物11c、11d、11e、11g具有一定的空穴传输性能。同时其较低的LUMO能量(-1.94to-2.97eV)和较小的能带间隙使得化合物很容易被注入电子。如图3所示。
[0063] 5、热稳定性
[0064] 利用热重(TGA)和差热分析法(DSC)研究了11c、11d、11e、11g的热性质，数据见表1。结果表明，这类化合物均具有很高的热分解温度(227～248℃)和玻璃态转变温度(83～
143℃)。在电致发光器件的制作中，有一定的应用潜力。
[0065] 表1化合物11c、11d、11e、11g光电性质
[0066]
[0067] [a]The fluorescence quantum yields(Ф)were measured in DMF using quinine sulfate(Ф＝0.55)as standard.
[0068] [b]DFT/B3LYP calculated values.
[0069] [c]Optical energy gaps calculated from the edge of the electronic absorption band.
[0070] [d]Oxidation potential in CH2Cl2(10-3mol·L-1)containing 0.1mol·L-1(n-C4H9)4NPF6 with a scan rate of100mV·s-1.
[0071] [e]EHOMO was calculated by Eox+4.4V,and ELUMO＝EHOMO-Eg
[0072] [f]Measured by TG-DTA analysis under N2 at a heating rate of 10℃·min-1.
[0073] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
