一种锡钒钴锰复合氧化物纳米颗粒及其制备方法   0    0

[0001] 本发明属于材料领域，具体涉及到一种锡钒钴锰复合氧化物纳米颗粒及其制备方法。

[0002] 纳米材料有着一系列特性，如量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应和量子隧道效应，因而带来在光、电、磁、热、声乃至超导等方面与宏观特性显著不同，使得它们在磁性材料、电子材料、光学材料、新型电池等方面有着广泛应用的背景。

[0003] 纳米材料还具有比表面积大、表面活性高、离子扩散路径短、蠕动性强和塑性高等特点，将其应用于锂离子电池电极材料可显著提高脱/嵌锂容量和延长电极的循环使用寿命及改善电极材料与电解质溶液的浸润性(李泓等人，锂离子电池纳米材料研究，电化学，2000,6(2):131-145；黄学杰等人，纳米储锂材料和锂离子电池，物理，2002,31(7):444-
449；Farrington G C等人，J.Electrochem.Soc.,1996,143,3590)。锡基负极材料理论比容量较高，在充放电过程中嵌锂电位较低，不存在溶剂共嵌入问题，安全性能好，同时具有更高的体积比能量与质量比能量，因此锡的氧化物、锡基复合氧化物等材料受到越来越多的关注(吴国良等人，锂离子电池负极材料的现状与发展，电池，2001,31,54-57)。锡氧化物SnOX虽具有很高的可逆嵌锂容量，但首次不可逆容量较高，表现出较差的循环性能。钒酸盐化合物中的(VxOy)通常构成层状结构，非常有益于Li+的插入和脱出，同时由于钒酸盐具有不溶于电解质溶液特性。因此，凭借钒酸盐优异的电化学性能，其作为锂电池材料的研究，近年来也逐渐得到重视。2014年李登兵等人采用水热法制备了单分散的M相二氧化钒纳米颗粒(单分散的M相二氧化钒纳米颗粒的制备方法，公开号为CN104071843A)。但钒酸盐化合物在脱嵌Li的循环相变过程中，其中的不可逆相变将导致充放电能力的衰减，引起容量损失(Jin K等人，Journal of power sources,1999,83(1),79-83)。目前，钴系正极材料及其改性材料在市场上仍占主导地位。2014年，王成驱等人利用水热法制备了四氧化三钴类球型颗粒用于锂离子电池的正极材料，并探讨了其电化学性能(王均成等人，电池级四氧化三钴生产工艺研究，金属功能材料，2014,21(2):36-40)。但材料的热稳定性仍有待提升。对于锰系材料，可作为制备尖晶石型锰酸锂的锰源有MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3等锰的化合物。
2006年，Fang等人用球磨法制备了LiNi0.5Mn1.5O4，并探究了该材料制成锂离子电池后的充放电循环性能(Fang等人，Mater Lett.,2006,60(9-10):1273-1275)。陈丽鹃等人以硫酸锰为原料，采用鼓风氧化法制备得到的四氧化三锰产品(陈丽娟等人，锂二次电池正极材料用四氧化三锰的制备研究，应用化工，2012,41(3):473-479)。但锰酸盐作为锂离子电池材料在应用方面还存在循环使用次数不够理想等问题。为进一步提高锂离子电池的电化学性能，本发明采用静电纺丝技术制备了一种锡钒钴锰复合氧化物(SnO2/VO2/CoO/Mn3O4)纳米颗粒。

[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种锡钒钴锰复合氧化物(SnO2/VO2/CoO/Mn3O4)纳米颗粒及其制备方法。

[0005] 本发明解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种锡钒钴锰复合氧化物纳米颗粒的制备方法，所述制备方法采用以醋酸锰、醋酸钴、乙酰丙酮钒、乙二酸二丁基锡为主要原料，加入适量的高分子为粘合剂，在高电压条件下利用静电纺丝技术，制备静电纺丝产品，随后在马弗炉中进行烧结，得到一种锡钒钴锰复合氧化物(SnO2/VO2/CoO/Mn3O4)纳米颗粒，具体包括以下步骤：

[0006] 1)称取一定量的醋酸锰(Mn(CH3COO)2)、醋酸钴(Co(CH3COO)2)、乙酰丙酮钒(C15H21O6V)、乙二酸二丁基锡(C12H24O4Sn)溶于一定体积的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇(CH3CH2OH)中，然后加入适量的高分子为粘合剂PVP(K-120，聚乙烯吡咯烷酮)，搅拌6～12h，得到棕红色的前驱体混合物溶液，混合物溶液中金属元素的摩尔比为Mn：Co：V：Sn＝3：1：1：1；2)将上述棕红色的前驱体混合物溶液在18～20kv电压和0.8～1.0mL/h流率下、相对湿度为30～40％的氛围下进行静电纺丝；

[0007] 3)将上述所得的静电纺丝产品置于坩埚内，然后将坩埚放置于马弗炉中800-900℃烧结5-7h，然后自然降温至室温，得到一种锡钒钴锰复合氧化物SnO2/VO2/CoO/Mn3O4纳米颗粒。

[0008] 本发明还提供了所述的制备方法得到的锡钒钴锰复合氧化物纳米颗粒的用途，该纳米颗粒作为锂离子电池负极材料，其首次放电比容量为478.7mAh g-1，循环85次后充放电比容量保持在390mAh g-1以上，循环85次后充放电效率仍保持99％以上。

[0009] 与现有技术相比，本发明的特点如下：

[0010] 本发明制备的一种锡钒钴锰复合氧化物(SnO2/VO2/CoO/Mn3O4)纳米颗粒性能优异，充放电测试表明该纳米颗粒作为电池负极材料首次放电比容量为478.7mAh g-1，循环85次后充放电比容量保持在390mAh g-1以上，循环85次后充放电效率仍保持99％以上(图3)。

[0014] 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

[0015] 实施例1

[0016] 称取3.0mmol(0.519g)的醋酸锰(Mn(CH3COO)2)、1.0mmol(0.177g)醋酸钴(Co(CH3COO)2)、1.0mmol(0.348g)乙酰丙酮钒(C15H21O6V)和1.0mmol(0.351g)乙二酸二丁基锡(C12H24O4Sn)溶于10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和10mL的乙醇中，然后加入3.0g的PVP(K-120,聚乙烯吡咯烷酮)，搅拌6h，得到棕红色的前驱体混合物溶液；将上述棕红色的前驱体混合物溶液在18kv电压和0.8mL/h流率下、相对湿度为30％的氛围下进行静电纺丝；将上述所得的静电纺丝产品置于坩埚内，然后将坩埚放置于马弗炉中800℃烧结5h，然后自然降温至室温，得到一种锡钒钴锰复合氧化物纳米颗粒。将得到的锡钒钴锰复合氧化物纳米颗粒进行粉末X射线衍射分析(图1)，确定该复合氧化物的结构简式为SnO2/VO2/CoO/Mn3O4，扫描电镜SEM观测其形貌为纳米颗粒形(图2)，用电化学测试仪测试其性能(图3)。

[0017] 实施例2

[0018] 称取1.5mmol(0.260g)的醋酸锰(Mn(CH3COO)2)、0.5mmol(0.0885g)醋酸钴(Co(CH3COO)2)、0.5mmol(0.174g)乙酰丙酮钒(C15H21O6V)和0.5mmol(0.176g)乙二酸二丁基锡(C12H24O4Sn)溶于10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和10mL的乙醇(CH3CH2OH)中，然后加入2.5g的PVP(K-120，聚乙烯吡咯烷酮)，搅拌12h，得到棕红色的前驱体混合物溶液；将上述棕红色的前驱体混合物溶液在19kv电压和0.9mL/h流率下、相对湿度为35％的氛围下进行静电纺丝；将上述所得的静电纺丝产品置于坩埚内，然后将坩埚放置于马弗炉中850℃烧结
6h，然后自然降温至室温，得到一种锡钒钴锰复合氧化物(SnO2/VO2/CoO/Mn3O4)纳米颗粒。
将得到的锡钒钴锰复合氧化物纳米颗粒进行粉末X射线衍射分析和扫描电镜SEM测试，用电化学测试仪测试其循环性能和充放电性能。

[0019] 实施例3

[0020] 称取3.0mmol(0.519g)的醋酸锰(Mn(CH3COO)2)、1.0mmol(0.177g)醋酸钴(Co(CH3COO)2)、1.0mmol(0.348g)乙酰丙酮钒(C15H21O6V)和1.0mmol(0.351g)乙二酸二丁基锡(C12H24O4Sn)溶于10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和10mL的乙醇(CH3CH2OH)中，然后加入3.2g的PVP(K-120,聚乙烯吡咯烷酮)，搅拌8h，得到棕红色的前驱体混合物溶液；将上述棕红色的前驱体混合物溶液在20kv电压和1.0mL/h流率下、相对湿度为40％的氛围下进行静电纺丝；将上述所得的静电纺丝产品置于坩埚内，然后将坩埚放置于马弗炉中900℃烧结
7h，然后自然降温至室温，得到一种锡钒钴锰复合氧化物(SnO2/VO2/CoO/Mn3O4)纳米颗粒。
将得到的锡钒钴锰复合氧化物纳米颗粒进行粉末X射线衍射分析和扫描电镜SEM测试，用电化学测试仪测试其循环性能和充放电性能。

[0011] 图1为本发明制得的锡钒钴锰复合氧化物纳米颗粒的XRD图；

[0012] 图2为本发明制得的锡钒钴锰复合氧化物纳米颗粒的SEM图；

[0013] 图3为本发明制得的锡钒钴锰复合氧化物纳米颗粒作为电池材料的电化学性能图。