[0023] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0024] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0025] 本发明提供了一种高效氧化钴镍/氢氧化镍复合物电催化剂的制备方法，该制备方法为：将硝酸钴、硝酸镍、硫源在溶剂中进行溶剂热反应以制得高效氧化钴镍/氢氧化镍复合物电催化剂。
[0026] 在上述制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的高效氧化钴镍/氢氧化镍复合物电催化剂的催化性能，优选地，硝酸钴、硝酸镍、硫源的摩尔比为(1‑3)：(1‑3)：(0.05‑0.15)；更优选地，硝酸钴、溶剂的用量比为0.2mmol：15‑30mL。
[0027] 在上述制备方法中，溶剂热反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的高效氧化钴镍/氢氧化镍复合物电催化剂的催化性能，优选地，溶剂热反应至少满足以下条件：于密闭的条件下进行，反应温度为120‑200℃，反应时间为4‑12h；更优选地，反应温度为140‑170℃，反应时间为6‑10h。
[0028] 在上述制备方法中，溶剂热反应的反应容器可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的高效氧化钴镍/氢氧化镍复合物电催化剂的催化性能，优选地，溶剂热反应于反应釜中进行。
[0029] 在上述制备方法中，硫源的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的高效氧化钴镍/氢氧化镍复合物电催化剂的催化性能，优选地，硫源选自硫代乙酞胺、硫脲、硫化钠、二乙基硫代氨基甲酸钠、硫单质中的至少一者；在硫源为硫脲的情形下，4+ ‑ ‑ 2+
反应机理为2H2O+(NH2)2CS→CO2+H2S+NH3；NH3+H2O→NH +OH；2OH+Ni →Ni(OH)2。
[0030] 在上述制备方法中，溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到分散性能，优选地，溶剂含有醇和/或水；更优选地，在溶剂含有醇和水情形下，醇和水的体积比为(0.1‑1)：1；进一步优选地，醇选自乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一者。
[0031] 在上述制备方法中，为了使得原料之间能够充分地反应，优选地，在溶剂热反应之前，该制备方法还包括：将硝酸钴、硝酸镍、硫源、溶剂进行磁力搅拌以制得透明溶液。
[0032] 在上述制备方法中，为了进一步提高制得的产物的纯度，优选地，在溶剂热反应之后，该制备方法还包括：将反应体系冷却至15‑25℃，接着将产物进行清洗、真空干燥；更优选地，真空干燥满足以下条件：干燥温度为40‑70℃，干燥时间为4‑24h；进一步优选地，清洗采用去离子水和乙醇分别离心清洗3‑5次。
[0033] 本发明还提供了一种高效氧化钴镍/氢氧化镍复合物电催化剂，该高效氧化钴镍/氢氧化镍复合物电催化剂通过上述的制备方法制备而得；优选地，高效氧化钴镍/氢氧化镍复合物电催化剂由氧化钴镍和氢氧化镍复合组成，为由纳米片排列组合成的三维球状物；更优选地，三维球状物的直径为2‑15μm，纳米片的厚度为80‑200nm。
[0034] 本发明进一步提供了一种如上述的高效氧化钴镍/氢氧化镍复合物电催化剂在析氢反应和析氧反应中的应用。
[0035] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0036] 实施例1
[0037] 1)称取2mmol的硝酸钴于干净的烧杯中，控制硝酸钴、硝酸镍和硫源(硫代乙酞胺)的摩尔比1：3：0.1加入硝酸镍和硫源，接着加入20mL蒸馏水，在磁力搅拌器搅拌使其完全溶解。
[0038] 2)搅拌结束后将所得透明溶液转入容积为25mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，在140℃下反应10h。反应结束后，将反应釜取出，自然冷却至25℃，取出釜中沉淀产物、离心，分别用乙醇和蒸馏水洗涤沉淀产物3次，最后置于70℃真空干燥箱中进行干燥8h，即可得产物氧化钴镍/氢氧化镍复合物。
[0039] 实施例2
[0040] 1)称取2mmol的硝酸钴于干净的烧杯中，控制硝酸钴、硝酸镍和硫源(硫脲)的摩尔比1：2：0.05加入硝酸镍和硫源，接着加入20mL蒸馏水和乙醇(1：0.3)的混合溶液，在磁力搅拌器搅拌使其完全溶解。
[0041] 2)搅拌结束后将所得透明溶液转入容积为25mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中在150℃下反应6h。反应结束后，将反应釜取出，自然冷却至25℃，取出釜中沉淀产物、离心，分别用乙醇和蒸馏水洗涤沉淀产物3次，最后置于60℃真空干燥箱中进行干燥10h，即可得产物氧化钴镍/氢氧化镍复合物。
[0042] 实施例3
[0043] 1)称取2mmol的硝酸钴于干净的烧杯中，控制硝酸钴、硝酸镍和硫源(硫化钠)的摩尔比2：1：0.1加入硝酸镍和硫源，接着加入20mL蒸馏水和乙醇(1：0.5)的混合溶液，在磁力搅拌器搅拌使其完全溶解。
[0044] 2)搅拌结束后将所得透明溶液转入容积为25mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中在160℃下反应8h。反应结束后，将反应釜取出，自然冷却至25℃，取出釜中沉淀产物、离心，分别用乙醇和蒸馏水洗涤沉淀产物3次，最后置于50℃真空干燥箱中进行干燥15h，即可得产物氧化钴镍/氢氧化镍复合物。
[0045] 实施例4
[0046] 1)称取2mmol的硝酸钴于干净的烧杯中，控制硝酸钴、硝酸镍和硫源(二乙基硫代氨基甲酸钠)的摩尔比3：1：0.15加入硝酸镍和硫源，接着加入20mL蒸馏水和乙醇(1：0.7)的混合溶液，在磁力搅拌器搅拌使其完全溶解。
[0047] 2)搅拌结束后将所得透明溶液转入容积为25mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中在170℃下反应8h。反应结束后，将反应釜取出，自然冷却至25℃，取出釜中沉淀产物、离心，分别用乙醇和蒸馏水洗涤沉淀产物3次，最后置于40℃真空干燥箱中进行干燥20h，即可得产物氧化钴镍/氢氧化镍复合物。
[0048] 实施例5
[0049] 1)称取2mmol的硝酸钴于干净的烧杯中，控制硝酸钴、硝酸镍和硫源(硫单质)的摩尔比1：1：0.1加入硝酸镍和硫源，接着加入20mL蒸馏水和乙醇(1：1)的混合溶液，在磁力搅拌器搅拌使其完全溶解。
[0050] 2)搅拌结束后将所得透明溶液转入容积为25mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中在150℃下反应6h。反应结束后，将反应釜取出，自然冷却至25℃，取出釜中沉淀产物、离心，分别用乙醇和蒸馏水洗涤沉淀产物3次，最后置于60℃真空干燥箱中进行干燥12h，即可得产物氧化钴镍/氢氧化镍复合物。
[0051] 实施例6
[0052] 1)称取2mmol的硝酸钴于干净的烧杯中，控制硝酸钴、硝酸镍和硫源(硫代乙酞胺)的摩尔比3：2：0.15加入硝酸镍和硫源，接着加入20mL蒸馏水和乙醇(1：1)的混合溶液，在磁力搅拌器搅拌使其完全溶解。
[0053] 2)搅拌结束后将所得透明溶液转入容积为25mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中在140℃下反应10h。反应结束后，将反应釜取出，自然冷却至25℃，取出釜中沉淀产物、离心，分别用乙醇和蒸馏水洗涤沉淀产物3次，最后置于45℃真空干燥箱中进行干燥18h，即可得产物氧化钴镍/氢氧化镍复合物。
[0054] 对比例1
[0055] 按照实施例3的方法进行，所不同的是，将硝酸钴换成氯化钴。
[0056] 对比例2
[0057] 按照实施例3的方法进行，所不同的是，将硝酸镍换成氯化镍。
[0058] 对比例3
[0059] 硫化镍的制备：称取2mmol的硝酸镍于干净的烧杯中，再加入0.2mmol的硫源，接着加入20mL蒸馏水和乙醇(1：1)的混合溶液，在磁力搅拌器搅拌使其完全溶解。搅拌结束后将所得透明溶液转入容积为25mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中在150℃下反应6h。反应结束后，将反应釜取出，自然冷却至25℃，取出釜中沉淀产物、离心，分别用乙醇和蒸馏水洗涤沉淀产物3次，最后置于45℃真空干燥箱中进行干燥18h，即可得硫化镍产物。
[0060] 检测例1制得
[0061] 1)将实施例3的氧化钴镍/氢氧化镍复合物、对比例1‑2的产物进行扫描电镜检测，具体结果见图1‑3、图8‑9，由图可知实施例3制得的氧化钴镍/氢氧化镍复合物是由纳米片组成的三维球形结构，纳米片厚度约为100nm。每个纳米片的排列形成一定的间隙，这扩大了材料的表面积，同时这种堆叠模式提供了更好的材料稳定性。，而对比例1的产物形貌为球体，并不是由纳米片所组成，且表面不规则；对比例2的产物形貌为片状，但无法排列组合成球体。
[0062] 2)将实施例5制得的氧化钴镍/氢氧化镍复合物进行透射电镜检测，具体结果见图4‑5，可以清楚地观察到整个球形结构和球体边缘的片材，可以更好地了解材料形貌和特征。
[0063] 3)将实施例5制得的氧化钴镍/氢氧化镍复合物进行XRD检测，具体结果见图6，由图可知该复合材料的晶相组成，经过标准卡片分析，可以知道该材料主要是由氧化钴镍和氢氧化镍复合组成。
[0064] 4)将硫化镍、标准RuO2(市售品)、实施例5制得的氧化钴镍/氢氧化镍复合物作为，测试结果如附图7所示。其中进行电化学测试,电化学测试采用三电极体系测试催化性能，对电极为铂电极,参比电极为Ag/AgCl电极；电解液为1mol/L的氢氧化钾溶液；然后将此三电极体系置于的溶液进行电化学测试,比较催化剂的OER电催化性能。测试结果如图7所示，‑2由图可知氧化钴镍/氢氧化镍催化剂在碱性条件下，电流密度为20mA·cm 时，过电位为
268mV，这比硫化镍(452mV)以及标准的RuO2(298mV)在相同电流密度下都具有更低的过电位，表现出该材料对OER有优异的催化活性。
[0065] 按照上述检测1)‑4)相同的方法进行检测，其中，实施例1‑2、4‑6的产物检测结果与实施例3的产物基本一致。
[0066] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0067] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0068] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
