[0030] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0031] 本发明中，提供了一种巯基修饰的硫化钼量子点的制备方法，其中，该制备方法包括：
[0032] 1)先将盐酸羟胺、二硫化钼与无机溶剂混合，接着进行热处理，然后进行离心纯化以制得硫化钼量子点；
[0033] 2)将所述硫化钼量子点、含巯基化合物和无机溶剂进行混合，接着进行接触反应以制得巯基修饰的硫化钼量子点。
[0034] 在上述的制备方法中，各组分的用量可以在宽的范围内选择，只要二硫化钼被剥离的足够充分，以使得热处理反应能够进行即可；但是为了进一步地提高二硫化钼的剥离效率以及量子点的制备产率，有优选地，相对于1重量份的盐酸羟胺，二硫化钼的用量为0.2-0.5重量份，无机溶剂的用量为 90-100重量份。
[0035] 上述技术方案中，所用的无机溶剂可以在宽泛的范围内选择，只要能保证体系中无碳源进入且无强氧化性物质存在即可，但是为了进一步提高量子产率以从经济层面考虑，更进一步优选地，所用的无机溶剂为水。
[0036] 在步骤2)中，所用硫化钼量子点与所述含巯基化合物的用量比可以在宽泛的范围内选择，但是为了进一步地提高巯基修饰率以及量子产率，优选地，所用硫化钼量子点与含巯基化合物的重量配比为0.03-0.05：0.6-0.8。
[0037] 此外，在步骤1)中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地提高巯基修饰的硫化钼量子点的产率，优选地，所述的反应条件为：温度为60-90℃，时间为10-12h。
[0038] 同样，在步骤2)中，接触反应的温度也可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地提高巯基修饰的硫化钼量子点的产率，优选地，所述接触反应的条件为：温度为60-90℃，时间为10-12h。
[0039] 在上述具体的实施方式中，所用的含巯基化合物可以在宽的范围内选择，如半胱氨酸、谷胱甘肽和巯基乙胺中的一种或多种；但是为了提高修饰，率和量子产率，优选地，含巯基化合物为半胱氨酸。
[0040] 本发明中还提供了一种上述制备方法制得的巯基修饰的硫化钼量子点。
[0041] 另外，还提供了一种2,4,6-三硝基甲苯的检测方法，该检测方法以上述的巯基修饰的硫化钼量子点为检测传感器，该检测方法包括以下步骤：
[0042] 1)将巯基修饰的硫化钼量子点溶于缓冲溶液中以制得分散液；
[0043] 2)将等体积的不同浓度的2,4,6-三硝基甲苯标准溶液加入到对应的等体积的分散液中，并加水定容制成不同浓度的标准待测溶液；
[0044] 3)测定不同浓度的标准待测溶液同一发射峰时的荧光强度，计为I；
[0045] 4)以I为纵坐标，以2,4,6-三硝基甲苯标准溶液的浓度为横坐标建立标准曲线或者计算出曲线方程；
[0046] 5)按照步骤2)-4)的条件，将2,4,6-三硝基甲苯标准溶液换为未知浓度的2,4,6-三硝基甲苯溶液，检测出荧光强度I，然后根据标准曲线或者计算出曲线方程计算出未知浓度的2,4,6-三硝基甲苯溶液中的2,4,6-三硝基甲苯的浓度。
[0047] 上述检测方法中，为了提高检测的灵敏性，优选地，缓冲溶液的pH为 7.0-7.5；所用缓冲溶液的种类可以在宽的范围内选择，如：磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液、乙酸-乙酸钠缓冲溶液或Tris–盐酸缓冲溶液；但是为了进一步提高检测的效果，更优选地，缓冲溶液为磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液，并且缓冲溶液中磷酸根的浓度为0.01-0.02mol/L。
[0048] 另外，检测时的发射峰的λ值可以在宽的范围内选择，但是为了更进一步提高检测的灵敏度，优选地，发射峰的λ值为410nm。
[0049] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0050] 以下实施例中，透射电镜图、高分辨电镜图参数为通过FEI品牌的型号为Tecnai G2 F20 U-Twin的透射电子显微镜测得，紫外吸收光谱图参数为通过牌号为U-2910的紫外可见分光光度计测得，荧光光谱图参数为通过牌号为F-4600的荧光分光光度计测得红外光谱是由红外光谱仪(PerkinElmer PE-983测得的)其他的药品和试剂为常规的市售品。
[0051] 二硫化钼，盐酸羟胺和半胱氨酸为Aladdin公司，分析纯级别的市售品。
[0052] 实施例1
[0053] 先将盐酸羟胺、二硫化钼与水按照1：0.2：90重量配比进行混合，转入高压反应釜中在180℃下水热10h后选择转速为11000rpm离心纯化15min 得到硫化钼量子点；
[0054] 接着，取纯化后的硫化钼量子点与半胱氨酸按照重量配比为0.03：0.6 混合，再加入水，在60℃进行接触反应10h，接着转移至分子量为1000的透析袋中进行透析12h，即制得巯基修饰的硫化钼量子点，记作A1。
[0055] 实施例2
[0056] 先将盐酸羟胺、二硫化钼与水按照1：0.3：95重量配比进行混合，转入高压反应釜中在190℃下水热11h后选择转速为11000rpm离心纯化15min 得到硫化钼量子点；接着，取纯化后的硫化钼量子点与半胱氨酸按照重量配比为0.04：0.7进行混合，再加入水，在80℃进行接触反应11h，接着转移至分子量为1000的透析袋中进行透析12h，制得巯基修饰的硫化钼量子点，记作A2。
[0057] 实施例3
[0058] 先将盐酸羟胺、二硫化钼与水按照1：0.5：100重量配比进行混合，转入高压反应釜中在200℃下水热12h后选择转速为11000rpm离心纯化15min 得到硫化钼量子点；接着，取纯化后的硫化钼量子点与半胱氨酸按照重量配比为0.05：0.8混合，再加入水，接着转移至分子量为1000的透析袋中进行透析12h，在90℃进行接触反应12h，制得巯基修饰的硫化钼量子点，记作 A3。
[0059] 对比例1
[0060] 十六烷基三甲基氯化铵高温水热条件下量子点的制备：将表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵溶解于适量水中，向混合溶液加入硫化钼块材，超声并水热后，即可制得产物。相对于1重量份的十六烷基三甲基氯化铵表面活性剂，所用的水的量为15-18重量份，所用的硫化钼块材的量为0.5-1.0重量份。
[0061] 检测例1
[0062] 通过FEI品牌的型号为Tecnai G2 F20 U-Twin的透射电子显微镜对实施例1中的产物A1进行形貌和粒径表征，结果见图3、图4。
[0063] 检测例2
[0064] 通过牌号为F-4600的荧光分光光度计测得实施例1中的产物A1和对比例1中制得的产物B1的荧光光谱图，结果分别见图5、图7。
[0065] 检测例3
[0066] 通过红外光谱仪(PerkinElmer PE-983)测得实施例1中的产物A1的红外光谱图，见图6。
[0067] 根据图3、图4的表征结果，明显看出巯基修饰的硫化钼量子点的粒径在5纳米左右，且粒径分布均匀。其中，对应的高分辨电镜图3所示，晶格间距0.27纳米和0.23纳米分别对应的巯基修饰的硫化钼量子点的(100)和 (103)晶面，进一步证明实施例1中制备的量子点为巯基修饰的硫化钼量子点。
[0068] 根据图5得知，随着激发波长的增加，从220纳米到340纳米，巯基修饰的硫化钼量子点A1的荧光发射峰位置并没有发生明显的变化，发射峰的位置基本保持不变，均在410纳米处。由此可以看出本发明中制备的巯基修饰的硫化钼量子点不具备激发依赖的属性，即说明了本发明所制备的巯基修饰的硫化钼量子点的纯度较高。
[0069] 为了验证巯基成功地修饰在了硫化钼量子点的表面，本发明中对制得的量子点A1进行了红外光谱的表征，结果如图6所示：量子点A1出现了-OH， N-H，C＝O等的吸收峰，这与半胱氨酸的红外光谱图较为吻合。其主要区别在于量子点A1的S-H的峰消失，这里考虑是由于形成了S-Mo键导致的，从而说明巯基成功地修饰在硫化钼量子点的表面了。
[0070] 而对比例1制得的量子点B1的荧光表征谱图(图7)则显示出，十六烷基三甲基氯化铵在高温水热条件下，可以生成有荧光的碳量子点，且生成的碳量子点B1具备激发依赖的属性。
[0071] 因此，本发明中提供的制备方法中并未使用有机物等能够产生碳点的原料，故足以说明本发明中制备的巯基修饰的硫化钼量子点具有很高的纯度。
[0072] 检测例4
[0073] 向实施例1制得的巯基修饰的硫化钼量子点A1中加入过量2,4,6-三硝基甲苯。其中，通过牌号为F-4600的荧光分光光度计测得加入2,4,6-三硝基甲苯后的巯基修饰的硫化钼量子点A1的荧光光谱图，如图8所示。通过图 8可以看出，加入2,4,6-三硝基甲苯后传感器A1的荧光强度发生了明显的猝灭效应。
[0074] 检测例5
[0075] 通过牌号为U-2910的紫外可见分光光度计测得2,4,6-三硝基甲苯溶液以及半胱氨酸与2,4,6-三硝基甲苯混合溶液的紫外可见吸收光谱，如图9所示。由图9可见，单独的2,4,6-三硝基甲苯在500nm无明显的吸收，而半胱氨酸与2,4,6-三硝基甲苯在500nm出现了新的吸收峰；该现象是由于2,4,6-三硝基甲苯是一个缺电子的分子，所以可以与富有氨基的物质结合形成 Meisenheimer复合物。由此可见，巯基修饰的硫化钼量子点A1的荧光猝灭，是由于量子点A1与2,4,6-三硝基甲苯发生电荷转移而导致的。
[0076] 同理，按照检测例1-5中的方法检测实施例2-3中的产物A2和A3，得到的检测结果与实施例1中的产物的检测结果基本保持一致。
[0077] 应用例1
[0078] 在25℃的条件下，取13个比色皿，并在上述比色皿中分别加入50μL 实施例1中制得的巯基修饰的量子点A1和100μL浓度为0.01mol/L的磷酸盐缓冲溶液制得溶剂，而后向上述比色皿中分别加入0mL浓度为0nmol/L、 40μL浓度为100nmol/L、200μL浓度为100nmol/L、1mL浓度为100nmol/L、 200μL浓度为1μmol/L、400μL浓度为1μmol/L、800μL浓度为1μmol/L、
1.6mL 浓度为1μmol/L、200μL浓度为10μmol/L、200μL浓度为100μmol/L、1mL 浓度为100μmol/L和200μL浓度为1mmol/L的2,4,6-三硝基甲苯标准溶液，并分别加水定容至2mL，而后放置10min后检测其荧光强度，得到的荧光强度如图10所示。(图10自上而下曲线对应的2,
4,6-三硝基甲苯标准溶液浓度分别为0nmol/L、2nmol/L、10nmol/L、50nmol/L、100nmol/L、
200nmol/L、 400nmol/L、800nmol/L、1μmol/L、10μmol/L、50μmol/L和100μmol/L)[0079] 图11中，是以荧光强度为纵坐标，2,4,6-三硝基甲苯的浓度c为横坐标建立的吸光度曲线图，得到工作曲线的曲线方程为I410＝499-73logc。
[0080] 本发明中提供的检测2,4,6-三硝基甲苯的浓度的方法的检测机理如图2 所示。
[0081] 应用例2
[0082] 将水样N1经滤膜过滤后，按照上述应用例1的方法进行操作，将所述水样N1中加入2,4,6-三硝基甲苯的浓度为20nmol/L，检测其荧光强度，按照上述方程计算得出水样N1中
2,4,6-三硝基甲苯的浓度为19.5nmol/L回收率为97.5％。
[0083] 将水样N1经滤膜过滤后，按照上述应用例1的方法进行操作，将所述水样N1中加入2,4,6-三硝基甲苯的浓度为100nmol/L，检测其荧光强度，按照上述方程计算得出水样N1中
2,4,6-三硝基甲苯的浓度为99.6nmol/L回收率为99.6％。
[0084] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0085] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0086] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
