[0013] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0015] 本发明提供了一种金@二氧化锰超级纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：(1)将金纳米粒子原液预处理，得到金纳米粒子；(2)将金纳米粒子分散于柠檬酸钠溶液中，在混合条件下分批加入高锰酸钾，于30℃～40℃反应。
[0016] 通过上述技术方案，将金纳米粒子原液预处理，得到金纳米粒子，再将金纳米粒子分散于柠檬酸钠溶液中，在混合条件下分批加入高锰酸钾，于30℃～40℃反应，能够制备Au@MnO2超级纳米粒子。通过将金纳米粒子原液预处理来调控金纳米粒子的表面环境，使得能够在金核表面原位自组装形成二氧化锰壳，得到外形规则、单分散性良好的Au@MnO2的超级纳米粒子。不仅如此，本发明中的反应条件温和，能够避免高温及强酸条件下，高锰酸钾对金纳米粒子核的刻蚀，而且，通过分批次加入高锰酸钾，可以对二氧化锰壳的直径进行调控，得到不同直径二氧化锰壳的Au@MnO2超级纳米粒子。不仅如此，本发明的制备方法操作简单、条件温和且具有普适性，不仅适用于球型金纳米粒子，而且适用于金纳米棒。
[0017] 在本发明一种优选的实施方式中，为了避免对金纳米粒子核的刻蚀及调控二氧化锰壳的直径，优选地，每一批次加入高锰酸钾的量为8‑12mmol。
[0018] 在本发明一种更优选的实施方式中，为了避免对金纳米粒子核的刻蚀及调控二氧化锰核壳的直径，优选地，分批加入高锰酸钾结束后，反应体系中高锰酸钾浓度为0.1‑0.6mmol/L。
[0019] 其中，对于反应的时间，可在较宽范围内进行调整，优选地，反应时间为4‑24h。
[0020] 其中，对于柠檬酸钠溶液的浓度可在较宽范围内进行调整，为了得到不同直径二氧化锰壳的Au@MnO2超级纳米粒子，优选地，柠檬酸钠溶液的浓度为5‑10mmol/L。
[0021] 为了得到不同直径二氧化锰壳的Au@MnO2超级纳米粒子，优选地，步骤(2)中金纳‑10米粒子的浓度按朗伯比尔定律计算为3‑5×10 mol/L。
[0022] 按照上述方法，可得到不同直径二氧化锰壳的Au@MnO2超级纳米粒子，在本发明一种优选的实施方式中，当分批加入高锰酸钾结束后，反应体系中高锰酸钾浓度为0.1mmol/L，反应时间为4～6h，可得到二氧化锰壳层直径为65‑85nm的Au@MnO2超级纳米粒子。
[0023] 在本发明一种优选的实施方式中，当分批加入高锰酸钾结束后，反应体系中高锰酸钾浓度为0.2mmol/L，反应时间为8～10h，可得到二氧化锰壳层直径为100‑115nm的Au@MnO2超级纳米粒子。
[0024] 在本发明一种优选的实施方式中，当分批加入高锰酸钾结束后，反应体系中高锰酸钾浓度为0.4mmol/L，反应时间为12～15h，可得到二氧化锰壳层直径为140‑155nm的Au@MnO2超级纳米粒子。
[0025] 在本发明一种优选的实施方式中，当分批加入高锰酸钾结束后，反应体系中高锰酸钾浓度为0.6mmol/L，反应时间为18～20h，可得到二氧化锰壳层直径为200‑240nm的Au@MnO2超级纳米粒子。
[0026] 在本发明一种优选的实施方式中，为了避免金纳米粒子在溶液中发生团聚，从而使得二氧化锰核壳顺利包覆在金纳米粒子核上，优选地，所述预处理的步骤包括：将金纳米粒子原液离心得沉淀，将沉淀分散在0.1‑0.2wt％的聚苯乙烯磺酸钠溶液中6‑15h，再次离心。发明人推测，在制备金纳米粒子时，所得到的金纳米粒子原液中金纳米粒子的表面聚集了大量的正电荷，因此，如直接将金纳米粒子分散于柠檬酸钠溶液中，柠檬酸根会中和金纳米粒子表面的正电荷，配体交换之前金纳米粒子就会发生聚集，后续的包二氧化锰的反应不能完成。具体的，涉及使用金纳米棒时，晶种生长法是最常用、最广泛制备金棒的方法，均使用CTAB作为表面活性剂。金棒表面的修饰了大量的CTAB。用PSS作为温和清除剂可以将金棒表面的CTAB清除，而且通过弱的相互作用吸附在金棒表面，使金棒表面带负电。然后柠檬酸根通过配体交换掉PSS，整个配体交换过程金棒表面带负电，金棒的分散液比较稳定，没有发生聚集。而且可以直接通过调控柠檬酸钠和KMnO4的浓度来调控二氧化锰纳米片的大小。若直接将柠檬酸根加到CTAB修饰的金棒中，柠檬酸根会中和CTAB层的正电荷，配体交换之前金棒就会发生聚集，后续的包二氧化锰的反应不能完成。
[0027] 金纳米粒子原液可以采用多种方法得到，可以采用现有技术制备金纳米粒子，而一般的金纳米粒子则直接保存在液体中，称为金纳米粒子原液，所述金纳米粒子原液中含有氯金酸、硝酸银、柠檬酸钠、硼氢化钠、十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸和盐酸中的一种或多种。在本发明中，金纳米粒子原液为金纳米球原液和/或金纳米棒原液。
[0028] 金纳米球原液指的是合成金纳米球后直接保存于反应结束后的反应体系中。在本发明中，采用以下方法制备金纳米颗粒。
[0029] 直径14nm金纳米球制备：在250mL三颈瓶中加入99mL超纯水，加入2.5mL 0.01M氯金酸，磁力搅拌加热至沸腾后，一枪加入875μL 0.1M柠檬酸三钠，继续沸腾30min后停止加热，自然冷却至室温，得金纳米球原液。
[0030] 直径50nm金纳米球制备：在10mL圆底烧瓶中加入1.815mL超纯水，磁力搅拌下依次‑3加入2.5mL 0.01M氯金酸，0.085mL 5.88×10 M硝酸银，0.6mL 0.034M柠檬酸钠混合2.5min后，剧烈搅拌下快速(30s内)注入95mL沸水中，继续沸腾30min后停止加热，自然冷却至室温，得金纳米球原液。
[0031] 直径80nm金纳米球制备：采用种子生长法合成的。在250mL三颈瓶中加入150mL 0.0022M柠檬酸钠，磁力搅拌加热至沸腾后，加入1mL 0.025M氯金酸，继续沸腾30min后将温度降至90℃，得到溶液1。以溶液1为金种，随后向其中加入1mL 0.025M氯金酸反应30min，再重复加两次氯金酸分别反应30min得到溶液2，停止加热，自然冷却至室温。取55mL溶液2加
53mL超纯水和2mL 0.06M柠檬酸钠得到溶液3，以溶液3为金种，重复上述过程两次后，得金纳米球原液。
[0032] 金纳米棒是根据已报道的种子生长法合成的。首先制备种子溶液，称取0.3645g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)于50mL锥形瓶中，加入10mL超纯水溶解，再加入250μL 0.01M HAuCl4摇均匀，最后加入600μL冰水现配制的NaBH4,快速摇均匀，2min后，将其置于30℃恒温水浴锅中孵育2h。其次是制备生长液，称取5.4675g CTAB于250mL容量瓶中，加入150mL二次水溶解后，加入7.5mL 0.01M HAuCl4，摇均匀后加入1.2mL 0.01M AgNO3,摇均匀后加入3mL 1M HCl，摇均匀后加入1.2mL 0.1M AA(抗坏血酸)。混合摇匀生长液后，取210μL种子液快速注入其中并摇匀放置在30℃恒温水浴锅中12h，冷却，得到金纳米棒原液。
[0033] 在上述技术方案中，为了节省制备步骤，金纳米粒子原液为金纳米球原液时，所述预处理的步骤用以下步骤代替：将金纳米粒子原液直接离心得沉淀。
[0034] 本发明还提供一种根据前文所述的制备方法制备得到的Au@MnO2超级纳米粒子。
[0035] 通过上述技术方案，将金纳米粒子原液预处理，得到金纳米粒子，再将金纳米粒子分散于柠檬酸钠溶液中，在混合条件下分批加入高锰酸钾，于30℃～40℃反应，能够制备Au@MnO2超级纳米粒子。通过将金纳米粒子原液预处理来调控金纳米粒子的表面环境，使得能够在金核表面原位自组装形成二氧化锰壳，得到外形规则、单分散性良好的Au@MnO2的超级纳米粒子。此外，本发明中的反应温度温和，能够减少常规在高温及强酸或强碱条件下，高锰酸钾对金纳米粒子核的蚀刻现象，而且，通过分批次加入高锰酸钾，可以对二氧化锰壳的直径进行调整，得到不同直径二氧化锰壳的Au@MnO2超级纳米粒子。不仅如此，本发明的制备方法操作简单、条件温和且具有普适性，不仅适用于球型金纳米粒子，而且适用于金纳米棒。
[0036] 在本发明一种优选的实施方式中，Au@MnO2超级纳米粒子中二氧化锰壳层厚度为65‑240nm。
[0037] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0038] 制备例1
[0039] 直径50nm金纳米球制备：在10mL圆底烧瓶中加入1.815mL超纯水，磁力搅拌下依次‑3加入2.5mL 0.01M氯金酸，0.085mL 5.88×10 M硝酸银，0.6mL 0.034M柠檬酸钠混合2.5min后，剧烈搅拌下快速(30s内)注入95mL沸水中，继续沸腾30min后停止加热，自然冷却至室温，得直径50nm金纳米球原液。
[0040] 制备例2
[0041] 金纳米棒的制备：称取0.3645g CTAB于50mL锥形瓶中，加入10mL超纯水溶解，再加入250μL 0.01M HAuCl4摇均匀，最后加入600μL冰水现配制的NaBH4，快速摇均匀，2min后，将其置于30℃恒温水浴锅中孵育2h。其次是制备生长液，称取5.4675g CTAB于250mL容量瓶中，加入150mL二次水溶解后，加入7.5mL 0.01M HAuCl4，摇均匀后加入1.2mL 0.01M AgNO3,摇均匀后加入3mL 1M HCl，摇均匀后加入1.2mL 0.1M AA。混合摇匀生长液后，取210μL种子液快速注入其中并摇匀放置在30℃恒温水浴锅中12h，得金纳米棒原液。
[0042] 制备例3
[0043] 直径14nm金纳米球制备：在250mL三颈瓶中加入99mL超纯水，加入2.5mL 0.01M氯金酸，磁力搅拌加热至沸腾后，一枪加入875μL 0.1M柠檬酸三钠，继续沸腾30min后停止加热，自然冷却至室温，得直径14nm金纳米球原液。
[0044] 制备例4
[0045] 直径80nm金纳米球制备：在250mL三颈瓶中加入150mL 0.0022M柠檬酸钠，磁力搅拌加热至沸腾后，加入1mL 0.025M氯金酸，继续沸腾30min后将温度降至90℃，得到溶液1。以溶液1为金种，随后向其中加入1mL 0.025M氯金酸反应30min，再重复加两次氯金酸分别反应30min得到溶液2，停止加热，自然冷却至室温。取55mL溶液2加53mL超纯水和2mL 0.06M柠檬酸钠得到溶液3，以溶液3为金种，重复上述过程两次后，得直径80nm金纳米球原液。
[0046] 实施例1
[0047] 取制备例1中的金纳米球原液直接离心得沉淀，用10mL 5mM柠檬酸钠分散后得溶‑10液1(金颗粒浓度按朗伯比尔定律计算约为3.0×10 M)，磁力搅拌下分批加入10mM高锰酸钾，当反应体系中高锰酸钾浓度为0.1mM，35℃油浴加热回流4h，自然冷却至室温，得到AuNP@MnO2超级纳米粒子SPs‑67。
[0048] 实施例2
[0049] 按照实施例1中的方法，当反应体系中高锰酸钾浓度为0.2mM，30℃油浴加热回流8h，自然冷却至室温，离心纯化得到AuNP@MnO2超级纳米粒子SPs‑108。
[0050] 实施例3
[0051] 按照实施例1中的方法，当反应体系中高锰酸钾浓度为0.4mM，40℃油浴加热回流15h，自然冷却至室温，离心纯化得到AuNP@MnO2超级纳米粒子SPs‑151。
[0052] 实施例4
[0053] 按照实施例1中的方法，当反应体系中高锰酸钾浓度为0.6mM，35℃油浴加热回流18h，自然冷却至室温，离心纯化得到AuNP@MnO2超级纳米粒子SPs‑230。
[0054] 实施例5
[0055] 取10mL制备例2中的金纳米棒原液用8000r/min离心10min后，沉淀分散在0.15wt％PSS(聚苯乙烯磺酸钠)中12h，离心沉淀分散在5mM柠檬酸钠中得到溶液2(金棒的‑10
浓度按朗伯比尔定律计算约为5.0×10 M)，于溶液2中在磁力搅拌下分批加入10mM高锰酸钾，35℃油浴加热回流24h，当最终反应体系中高锰酸钾浓度为0.6mM，自然冷却至室温，离心纯化得到AuNR@MnO2超级纳米粒子。
[0056] 实施例6
[0057] 按照实施例1的方法制备AuNR@MnO2超级纳米粒子，不同的是，采用制备例3中的直径14nm金纳米球原液代替制备例1中的金纳米球原液。
[0058] 实施例7
[0059] 按照实施例1的方法制备AuNR@MnO2超级纳米粒子，不同的是，采用制备例4中的直径80nm金纳米球原液代替制备例1中的金纳米球原液。
[0060] 检测例1
[0061] 将实施例1‑4中合成的AuNP@MnO2原液用水稀释4倍后在紫外可见分光光谱仪(U‑2910)上测定。结果见图1。由图1可见，随着二氧化锰壳层的增大，金颗粒周围的折射率增大，相应的SPR峰红移，同时二氧化锰特征吸收峰的强度逐渐增大。制得的AuNP@MnO2超级纳米粒子其二氧化锰纳米片的直径依次是67nm，108nm，151nm，230nm，依次简称为SPs‑67，SPs‑108，SPs‑151，SPs‑230。
[0062] 图2是实施例1‑4中得到的二氧化锰壳层直径不同的AuNP@MnO2超级纳米粒子的透射电镜图。A对应的是SPs‑67，B对应的是SPs‑108，C对应的是SPs‑151，D对应的是SPs‑230，可见，AuNP@MnO2超级纳米粒子类似煎鸡蛋的形貌，中心为金纳米粒子核，核的外壳包覆有二氧化锰纳米片形成的外延，而外延的直径可使用本发明的方法进行调整，实施例1‑4中制得的AuNP@MnO2超级纳米粒子其二氧化锰纳米片的直径依次是67nm，108nm，151nm，230nm，依次简称为SPs‑67，SPs‑108，SPs‑151，SPs‑230，可见能够与图1的检测结果相一致。
[0063] 图3是实施例4中得到二氧化锰壳层直径为230nm的AuNP@MnO2超级纳米粒子的高分辨透射电镜图；从外壳的晶格得出是二氧化锰。
[0064] 图4是实施例1、实施例5、实施例6和实施例7中的超级纳米粒子透射电镜图。A是14nm金颗粒的Au@MnO2超级纳米粒子，B是50nm金颗粒的Au@MnO2超级纳米粒子，C是80nm金颗粒的Au@MnO2超级纳米粒子，D是金棒的Au@MnO2超级纳米粒子。由图4可见，不同尺寸的金纳米球及金纳米棒都能采用该方法得到单分散性很好的金核二氧化锰壳的超级纳米粒子，且并未出现对金纳米粒子核的刻蚀现象，该原位自组装的方法具有很好的普适性。
[0065] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0066] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0067] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
