一种掺杂钴、锰二氧化锡纳米管及其制备方法   0    0

[0001] 本发明属于材料化学领域，具体涉及到一种掺杂钴锰SnO2纳米管及其制备方法。

[0002] 与宏观材料相比，纳米结构电极材料比表面积大，能够缩短电子、离子的传输距离，增加电极/电解液界面的面积和反应位点，特别是可缓冲充放电过程中体积变化所产生的内应力，进而提高电极材料的循环稳定性。因此，纳米材料是发展高性能锂离子电池材料的有效途径(梁初等，锂离子电池负极储锂材料的研究进展,2015,29(6):9‑10；Nam K T等,Science,2006,312(5775):885‑888)。

[0003] SnO2纳米材料作为储锂材料具有理论容量高、能量密度大、原料来源广泛及价格低廉的优点，改善SnO2的比表面积有利于缓冲其充放电过程中的体积变化，同时比表面效应有利于更多的锂发生脱嵌，是一种非常有潜力的锂电负极材料(Idota Y等，Science,1997,276,1395‑1397；Besenhard J O等，Journal of Power Sources,1997,68(1):87‑
90)。2017年邵婷婷等人通过用水热法制备了二氧化锡纳米材料(一种二氧化锡纳米材料的制备方法，公开号为CN106915765A)。Wang Y等人制备了SnO2纳米纤维，并研究了其光学及光电导性能(Wang Y等，J.Appl.Phys,2007,102,093517‑1,093517‑5)。尽管SnO2纳米材料有许多好的方面，但其在充放电循环过程中存在较大的体积变化，材料易粉化坍塌，导致其循环次数少。而且存在首次不可逆容量较大、循环稳定性较差等问题。研究发现过渡金属掺杂有利于改善SnO2的电化学性能。1994年Dahn等人首次报道了VO2/LiNO3/LiMn204水系锂离子电池材料的电化学性能(Science,1994,264(5162):1115‑1118)。目前，锡酸盐材料应用于锂离子电池时循环性能还有待提高。

[0004] 锂离子电池的正极材料一般为氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂。由于氧化钴锂电压高，且放电平稳等特点，因而其应用前景较好。2011年刘浩文等人采用水热法制备出了3种不同的纳米级钴酸盐，并测试了其充放电性能(Journal of South‑Central University for Nationalities,2011,30(4):11‑15)。但是钴系材料的热稳定性欠佳并且价格昂贵。锰酸锂和三元材料也在市场中占有重要地位。用于制备锰酸锂的原料，且已有报道的锰系产品有：电解二氧化锰、高纯四氧化三锰、球形高纯三氧化二锰；用于制备三元材料的锰系产品主要有高纯一水硫酸锰。王双才等人以电解二氧化锰为原料，采用固相法工艺制备的尖晶石锰酸锂，并探究了其循环性能(石型锰酸锂的研究，矿冶工程，2012,32(6):113‑115)。但锰酸盐作为锂电池材料应用还存在循环使用寿命不高等问题。为提高锂离子电池的电化学性能，本发明公开一种掺杂钴、锰二氧化锡纳米管及其制备方法。

[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，通过对二氧化锡进行钴锰金属离子掺杂，提供一种掺杂钴、锰二氧化锡纳米管及其制备方法。

[0006] 本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种掺杂钴、锰二氧化锡纳米管，该纳米管材料的化学式为Co0.25Mn0.25Sn0.5O2。

[0007] 本发明还提供了一种掺杂钴、锰二氧化锡纳米管的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用以醋酸锰、醋酸钴、乙二酸二丁基锡为主要原料，加入适量的高分子为粘合剂，在高电压条件下利用静电纺丝技术，制备静电纺丝产品，随后在马弗炉中进行烧结，得到一种掺杂钴、锰二氧化锡纳米管，具体包括以下步骤：

[0008] 1)称取一定量的醋酸锰(Mn(CH3COO)2)、醋酸钴(Co(CH3COO)2)、乙二酸二丁基锡溶于一定体积的N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇(CH3CH2OH)中，然后加入适量的PVP(K‑120,聚乙烯吡咯烷酮)，搅拌14～16h，得到棕红色的前驱体混合物溶液，混合物溶液中金属元素的摩尔比为Co：Mn：Sn＝1：1：2；

[0009] 2)将上述棕红色的前驱体混合物溶液在18～20kv电压、0.7～0.9mL/h流率下和相对湿度为35～45％的氛围下进行静电纺丝；

[0010] 3)将上述所得的静电纺丝产品置于坩埚内，然后将坩埚放置于马弗炉中650～700℃烧结2～4h，然后自然降温至室温，得到一种褐色固体，用X射线对褐色固体进行组成结构分析(图1)，用扫描电镜观察其形貌为纳米管(图2)，得到所述掺杂钴、锰二氧化锡纳米管。

[0011] 本发明还提供了所述的制备方法得到的掺杂钴、锰二氧化锡纳米管的用途，该纳‑1米管作为锂离子电池负极材料，其首次放电比容量为1114mAh g ，循环90次后充放电效率仍保持99％以上。

[0012] 与现有技术相比，本发明的特点如下：

[0013] 本发明制备的一种掺杂钴、锰二氧化锡纳米管具有较大的比表面，该纳米管作为‑1电池负极材料首次放电比容量为1114mAh g ，循环90次后充放电效率仍保持99％以上(图
3)。

[0017] 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

[0018] 实施例1

[0019] 称取1.0mmol(0.173g)的醋酸锰(Mn(CH3COO)2)、1.0mmol(0.177g)醋酸钴(Co(CH3COO)2)和2.0mmol(0.702g)乙二酸二丁基锡(C12H24O4Sn)溶于10mL的N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)和10mL的乙醇(CH3CH2OH)中，然后加入2.8g的PVP(K‑120,聚乙烯吡咯烷酮)，搅拌14h，得到棕红色的前驱体混合物溶液；将上述棕红色的前驱体混合物溶液在18kv电压和0.7mL/h流率下、相对湿度为35％的氛围下进行静电纺丝；将上述所得的静电纺丝产品置于坩埚内，然后将坩埚放置于马弗炉中700℃烧结3h，然后自然降温至室温，得到一种褐色固体。

[0020] 实施例2

[0021] 称取0.5mmol(0.0865g)的醋酸锰(Mn(CH3COO)2)、0.5mmol(0.0885g)醋酸钴(Co(CH3COO)2)和1.0mmol(0.351g)乙二酸二丁基锡(C12H24O4Sn)溶于10mL的N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)和10mL的乙醇(CH3CH2OH)中，然后加入2.1g的PVP(K‑120,聚乙烯吡咯烷酮)，搅拌15h，得到棕红色的前驱体混合物溶液；将上述棕红色的前驱体混合物溶液在19kv电压和0.8mL/h流率下、相对湿度为40％的氛围下进行静电纺丝；将上述所得的静电纺丝产品置于坩埚内，然后将坩埚放置于马弗炉中650℃烧结4h，然后自然降温至室温，得到一种褐色固体。

[0022] 实施例3

[0023] 称取0.5mmol(0.0865g)的醋酸锰(Mn(CH3COO)2)、0.5mmol(0.0885g)醋酸钴(Co(CH3COO)2)和1.0mmol(0.351g)乙二酸二丁基锡(C12H24O4Sn)溶于10mL的N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)和10mL的乙醇(CH3CH2OH)中，然后加入3.1g的PVP(K‑120,聚乙烯吡咯烷酮)，搅拌16h，得到棕红色的前驱体混合物溶液；将上述棕红色的前驱体混合物溶液在20kv电压和0.9mL/h流率下、相对湿度为45％的氛围下进行静电纺丝；将上述所得的静电纺丝产品置于坩埚内，然后将坩埚放置于马弗炉中700℃烧结2h，然后自然降温至室温，得到一种褐色固体。

[0024] 以上实施例中参加反应的物质均为化学纯及以上级别。

[0025] 将上述实施例中得到的褐色固体用X射线进行组成结构分析(图1)，用扫描电镜观察其形貌为纳米管(图2)，充放电以及循环性能如图3所示。

[0014] 图1为本发明制得的一种掺杂钴、锰二氧化锡纳米管的XRD图；

[0015] 图2为本发明制得的一种掺杂钴、锰二氧化锡纳米管的SEM图；

[0016] 图3为本发明制得的一种掺杂钴、锰二氧化锡纳米管的电化学谱图。