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一种用于非标记检测4-氯苯酚的光电化学传感器的构建方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2018-07-17
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2019-01-29
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2020-06-26
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2038-07-17
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201810784146.8 申请日 2018-07-17
公开/公告号 CN109142493B 公开/公告日 2020-06-26
授权日 2020-06-26 预估到期日 2038-07-17
申请年 2018年 公开/公告年 2020年
缴费截止日
分类号 G01N27/416 主分类号 G01N27/416
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 7
权利要求数量 8 非专利引证数量 1
引用专利数量 3 被引证专利数量 0
非专利引证 1、Li, Kui et al..Photocatalysts basedon g-C3N4-encapsulating carbon sphereswith high visible light activity forphotocatalytic hydrogen evolution. 《Carbon》.2016,第110卷356-366. Chen, Yanfeng et al..Construction ofHeterostructured g-C3N4/Ag/TiO2Microspheres with Enhanced PhotocatalysisPerformance under Visible-LightIrradiation《.ACS Applied Materials &Interfaces》.2014,第6卷(第16期),14405-14414. Wang, Huimin et al..The g-C3N4/C2NNanocomposite: A g-C3N4-Based Water-Splitting Photocatalyst with EnhancedEnergy Efficiency《.ChemPhysChem》.2016,第17卷(第13期),2100-2104. Vidyasagar, Devthade et al..Silver/Silver(II) oxide (Ag/AgO) loadedgraphitic carbon nitride microspheres: Aneffective visible light activephotocatalyst for degradation of acidicdyes and bacterial inactivation《.AppliedCatalysis B: Environmental》.2018,第221卷339-348.;
引用专利 CN106596664A、CN107064264A、CN107324396A 被引证专利
专利权维持 4 专利申请国编码 CN
专利事件 转让 事务标签 实质审查、授权、权利转移
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 江苏大学 当前专利权人 江阴智产汇知识产权运营有限公司
发明人 李赫楠、赵煜、敖华琴、李嘉雯、徐丽 第一发明人 李赫楠
地址 江苏省镇江市京口区学府路301号 邮编 212013
申请人数量 1 发明人数量 5
申请人所在省 江苏省 申请人所在市 江苏省镇江市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
摘要
本发明属于电化学检测领域,具体提供了一种用于环境中4‑氯苯酚非标记检测的光电化学传感器的构建方法,步骤如下:步骤1、制备石墨相氮化碳(GCN);步骤2、制备Ag/GCN/碳球(Ag/GCN/C)三元光电活性材料;步骤3、构建非标记检测4‑氯苯酚的光电化学传感器。与传统检测方法相比,本发明中所提出的4‑氯苯酚的光电化学检测方法具有操作更简便灵活,仪器设备更简单,试剂用量少,检测成本低廉等特点。
  • 摘要附图
    一种用于非标记检测4-氯苯酚的光电化学传感器的构建方法
  • 说明书附图:[转续页]
    一种用于非标记检测4-氯苯酚的光电化学传感器的构建方法
  • 说明书附图:图1
    一种用于非标记检测4-氯苯酚的光电化学传感器的构建方法
  • 说明书附图:图2
    一种用于非标记检测4-氯苯酚的光电化学传感器的构建方法
  • 说明书附图:图3
    一种用于非标记检测4-氯苯酚的光电化学传感器的构建方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2020-12-25 专利权的转移 登记生效日: 2020.12.11 专利权人由江苏大学变更为江阴智产汇知识产权运营有限公司 地址由212013 江苏省镇江市京口区学府路301号变更为214400 江苏省无锡市江阴市澄江中路159号D501-3
2 2020-06-26 授权
3 2019-01-29 实质审查的生效 IPC(主分类): G01N 27/416 专利申请号: 201810784146.8 申请日: 2018.07.17
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种用于非标记检测4-氯苯酚的光电化学传感器的构建方法,其特征在于,步骤如下:
步骤1、制备石墨相氮化碳GCN:
将三聚氰胺缓慢加入到含有三聚氯氰的乙腈溶液中,待完全溶解后,将所得溶液转移至不锈钢高压釜中进行溶剂热处理,反应完毕后,得到的固体产物即为石墨相氮化碳GCN;
步骤2、制备Ag/GCN/碳球(Ag/GCN/C)三元光电活性材料:
将步骤1制得的GCN超声分散于纯水中,得到溶液A;将AgNO3溶液逐滴滴加到溶液A中,搅拌均匀,得到溶液B;将溶液B加热至沸腾后,快速加入抗坏血酸水溶液于溶液B中,得到溶液C,持续搅拌,反应完毕后,得到的固体产物即为Ag/GCN/C;
步骤3、构建非标记检测4-氯苯酚的光电化学传感器:
将步骤2制得的Ag/GCN/C分散于超纯水中,得到Ag/GCN/C分散液,将Ag/GCN/C分散液滴涂于ITO电极上,以ITO电极作为工作电极,饱和甘汞电极作为参比电极,铂丝作为对电极,构成非标记检测4-氯苯酚的光电化学传感器,经过电化学工作站三电极系统,在氙灯光源的照射下进行光电化学分析。

2.根据权利要求1所述的一种用于非标记检测4-氯苯酚的光电化学传感器的构建方法,其特征在于,步骤1中,所述三聚氯氰和三聚氰胺的质量比为0.6~1.7g:0.1~0.5g;所述溶剂热处理的温度为140~200℃。

3.根据权利要求1所述的一种用于非标记检测4-氯苯酚的光电化学传感器的构建方法,其特征在于,步骤2中,所述溶液A中,GCN与水的用量比为0.01~0.04g:50mL。

4.根据权利要求1所述的一种用于非标记检测4-氯苯酚的光电化学传感器的构建方法,其特征在于,步骤2中,GCN、AgNO3和抗坏血酸的质量比为0.01~0.04g:0.001~0.007g:
0.001~0.005g。

5.根据权利要求1所述的一种用于非标记检测4-氯苯酚的光电化学传感器的构建方法,其特征在于,步骤2中,所述反应时间为8~12h。

6.根据权利要求1所述的一种用于非标记检测4-氯苯酚的光电化学传感器的构建方法,其特征在于,步骤3中,Ag/GCN/C分散液中,Ag/GCN/C的浓度为1mg/mL。

7.根据权利要求1所述的一种用于非标记检测4-氯苯酚的光电化学传感器的构建方法,其特征在于,步骤3中,所述氙灯光源的强度为60%~100%。

8.将权利要求1~7中任一项所述方法制备得到的4-氯苯酚的光电化学传感器用于检测环境水体中4-氯苯酚的含量。
说明书

技术领域

[0001] 本发明属于电化学检测领域,指一种用于环境中4-氯苯酚非标记检测的光电化学传感器的构建方法及用途。

背景技术

[0002] 4-氯苯酚(4-CP)因毒性剧烈,难降解,已被美国环境保护总局和欧盟立法优先列入污染物清单,因此对4-CP的检测及其治理工作必须得到重点对待且要加强实施。许多研究者都已致力于发展简单、快速、灵敏的方法用于4-CP的检测。现已有的检测4-CP的方法包括气相色谱,高效液相色谱等研究方法,虽然这些方法能够满足灵敏度与特异性检测的要求,但是在实际应用方面存在一定的局限性。如,所用仪器设备昂贵,操作复杂,需要专业的技术人员,因而不适合低成本、现场的快速检测。光电化学(PEC)检测技术,作为一种新兴的电分析技术,已经在诸多研究领域受到了广泛关注,例如生物领域、医药领域以及环境科学等。由于PEC分别使用了不同形式的激发和检测信号,使得该技术具有较低的背景信号和较高的灵敏度。

发明内容

[0003] 针对现有技术存在的问题,本发明旨在提供一种高灵敏度、高选择性、宽测量范围等优点为一体的光电化学传感器。该传感器制备工艺简单,成本低,实现了快速定量检测4-氯苯酚的目的。
[0004] 本发明制备Ag/GCN/碳球(Ag/GCN/C)纳米复合物作为光电活性材料,由于贵金属Ag表面等离子共振效应与碳球的电子效应的协同增强,使得该复合物具有优异的光电活性,并基于此成功建立超灵敏的光电化学传感平台,利用Ag/GCN/C纳米复合物对可见光的较大吸收和快速响应等性质,对检测系统起到一个信号放大的作用,用于4-氯苯酚的光电检测。当溶液中加入目标物4-氯苯酚,Ag/GCN/C纳米复合物受到可见光的激发,产生的空穴对将4-氯苯酚氧化,消耗所产生的空穴,使得其光电流响应强度增加,通过建立光电流响应值与4-氯苯酚浓度之间的关系,以达到对环境水体中4-氯苯酚含量快速、灵敏、有选择性的检测的目的。
[0005] 本发明构建的光电化学传感器,建立了4-氯苯酚浓度与光电流响应值之间的对应关系,实现了简单、灵敏、快速检测4-氯苯酚的目的,可被用于检测环境水体中4-氯苯酚的含量。
[0006] 本发明是通过如下具体技术方案实现的:
[0007] 一种用于非标记检测4-氯苯酚的光电化学传感器的构建方法,步骤如下:
[0008] 步骤1、制备石墨相氮化碳(GCN):
[0009] 将三聚氰胺缓慢加入到含有三聚氯氰的乙腈溶液中,待完全溶解后,将所得溶液转移至不锈钢高压釜中进行溶剂热处理,反应完毕后,得到的固体产物即为石墨相氮化碳GCN;
[0010] 步骤2、制备Ag/GCN/碳球(Ag/GCN/C)三元光电活性材料:
[0011] 将步骤1制得的GCN超声分散于纯水中,得到溶液A;将AgNO3溶液逐滴滴加到溶液A中,搅拌均匀,得到溶液B;将溶液B加热至沸腾后,快速加入抗坏血酸水溶液于溶液B中,得到溶液C,持续搅拌,反应完毕后,得到的固体产物即为Ag/GCN/C;
[0012] 步骤3、构建非标记检测4-氯苯酚的光电化学传感器:
[0013] 将步骤2制得的Ag/GCN/C分散于超纯水中,得到Ag/GCN/C分散液,将Ag/GCN/C分散液滴涂于ITO电极上,以ITO电极作为工作电极,饱和甘汞电极作为参比电极,铂丝作为对电极,构成非标记检测4-氯苯酚的光电化学传感器,经过电化学工作站三电极系统,在氙灯光源的照射下进行光电化学分析。
[0014] 步骤1中,所述三聚氯氰和三聚氰胺的质量比为0.6~1.7g:0.1~0.5g;所述溶剂热处理的温度为140~200℃。
[0015] 步骤2中,所述溶液A中,GCN与水的用量比为0.01~0.04g:50mL。
[0016] 步骤2中,GCN、AgNO3和抗坏血酸的质量比为0.01~0.04g:0.001~0.007g:0.001~0.005g。
[0017] 步骤2中,所述反应时间为8~12h。
[0018] 步骤3中,Ag/GCN/C分散液中,Ag/GCN/C的浓度为1mg/mL。
[0019] 步骤3中,所述氙灯光源的强度为60%~100%。
[0020] 本发明的有益效果为:
[0021] (1)本发明制备Ag/GCN/C纳米复合物作为光电活性材料来构建光电化学传感器,基于贵金属Ag表面等离子共振效应与碳球的电子效应的协同增强作用,双重放大了光电流响应信号。
[0022] (2)本发明采用GCN作为光电活性中心,一方面,GCN具有优异的光电化学活性;另一方面,GCN制备原料来源广泛、制备成本低、重现性好、操作简便。
[0023] (3)本发明所提出的信号放大方法和检测模式实现了对4-氯苯酚的灵敏检测,在16~1104ng·mL–1的浓度区间内,4-氯苯酚浓度的对数值(lgC4-CP)与光电流响应值呈现良好的线性关系,检出限可达5.33ng·mL–1。
[0024] (4)与传统检测方法相比,本发明中所提出的4-氯苯酚的光电化学检测方法具有操作更简便灵活,仪器设备更简单,试剂用量少,检测成本低廉等特点。

实施方案

[0028] 下面结合实施例对本发明作进一步描述:
[0029] 实施例1:
[0030] 步骤1,制备石墨相氮化碳(GCN)的步骤:
[0031] 首先称取0.6g三聚氯氰和15mL乙腈混合均匀后,将0.1g三聚氰胺缓慢转入其中,待完全溶解后,将所得溶液转移至高压釜中进行溶剂热处理,将高压釜置于140℃,反应48h后,得到的固体产物即为GCN。
[0032] 步骤2、制备Ag/GCN/碳球(Ag/GCN/C)三元光电活性材料的步骤:
[0033] 首先称取0.01g GCN超声分散于50mL水中,得到溶液A,再称取0.001g AgNO3溶解于溶液A中,得到溶液B。加入溶液B,待溶液B沸腾后快速加入0.001g抗坏血酸,持续搅拌,反应时间为8h,得到Ag/GCN/C。
[0034] 步骤3、构建4-氯苯酚灵敏的非标记检测的光电化学传感器;
[0035] 步骤3中,用超纯水制备Ag/GCN/C分散液,Ag/GCN/C的浓度为1mg/mL;取定量的Ag/GCN/C分散液修饰在ITO电极上,以ITO电极作为工作电极,饱和甘汞电极作为参比电极,铂丝作为对电极,经过电化学工作站三电极系统,在氙灯光源的照射下进行光电化学分析。
[0036] 当材料的光电流响应趋于稳定之后,往含有磷酸缓冲溶液的石英光电池中滴加配置好的4-氯苯酚溶液,按浓度依次进行光电分析。另外,步骤3中,所述氙灯光源的强度为60%,所述磷酸缓冲溶液的离子强度为0.02M。
[0037] 实施例2
[0038] 步骤1,制备石墨相氮化碳(GCN)的步骤:
[0039] 首先称取1.7g三聚氯氰和40mL乙腈混合均匀后,将0.5g三聚氰胺缓慢转入其中,待完全溶解后,将所得溶液转移至高压釜中进行溶剂热处理,将高压釜置于200℃,反应48h后,得到的固体产物即为GCN。
[0040] 步骤2、制备Ag/GCN/碳球(Ag/GCN/C)三元光电活性材料的步骤:
[0041] 首先称取0.04g GCN超声分散于50mL水中,得到溶液A,再称取0.007g AgNO3溶解于溶液A中,得到溶液B。加入溶液B,待溶液B沸腾后快速加入0.005g抗坏血酸,持续搅拌,反应时间为12h,得到Ag/GCN/C。
[0042] 步骤3、构建4-氯苯酚灵敏的非标记检测的光电化学传感器;
[0043] 步骤3中,用超纯水制备Ag/GCN/C分散液,Ag/GCN/C的浓度为1mg/mL;取定量的Ag/GCN/C分散液修饰在ITO电极上,以ITO电极作为工作电极,饱和甘汞电极作为参比电极,铂丝作为对电极,经过电化学工作站三电极系统,在氙灯光源的照射下进行光电化学分析。
[0044] 当材料的光电流响应趋于稳定之后,往含有磷酸缓冲溶液的石英光电池中滴加配置好的4-氯苯酚溶液,按浓度依次进行光电分析。另外,步骤3中,所述氙灯光源的强度为100%,所述磷酸缓冲溶液的离子强度为0.2M。
[0045] 实施例3
[0046] 步骤1,制备石墨相氮化碳(GCN)的步骤:
[0047] 首先称取0.9g三聚氯氰和20mL乙腈混合均匀后,将0.3g三聚氰胺缓慢转入其中,待完全溶解后,将所得溶液转移至高压釜中进行溶剂热处理,将高压釜置于160℃,反应48h后,得到的固体产物即为GCN。
[0048] 步骤2、制备Ag/GCN/碳球(Ag/GCN/C)三元光电活性材料的步骤:
[0049] 首先称取0.02g GCN超声分散于50mL水中,得到溶液A,再称取0.0035g AgNO3溶解于溶液A中,得到溶液B。加入溶液B,待溶液B沸腾后快速加入0.0025g抗坏血酸,持续搅拌,反应时间为12h,得到Ag/GCN/C。
[0050] 步骤3、构建4-氯苯酚灵敏的非标记检测的光电化学传感器;
[0051] 步骤3中,用超纯水制备Ag/GCN/C分散液,Ag/GCN/C的浓度为1mg/mL;取定量的Ag/GCN/C分散液修饰在ITO电极上,以ITO电极作为工作电极,饱和甘汞电极作为参比电极,铂丝作为对电极,经过电化学工作站三电极系统,在氙灯光源的照射下进行光电化学分析。
[0052] 当材料的光电流响应趋于稳定之后,往含有磷酸缓冲溶液的石英光电池中滴加配置好的4-氯苯酚溶液,按浓度依次进行光电分析。另外,步骤3中,所述氙灯光源的强度为80%,所述磷酸缓冲溶液的离子强度为0.1M。
[0053] 图1是实施例3获得的Ag/GCN/C纳米复合物的扫描电镜图,由图可知,明显存在三种不同的形貌的材料,表明已成功制备Ag/GCN/C纳米复合物;
[0054] 图2是实施例3获得的4-氯苯酚浓度与光电流响应值的对应关系图;图3为相应的线性关系图,从图2中可以看出,随着4-氯苯酚浓度的增加,Ag/GCN/C/ITO的光电流逐渐增大,并且光电流大小与4-氯苯酚浓度之间呈现良好的线性关系。如图3,16~1104ng·mL–1的浓度区间内,4-氯苯酚浓度的对数值(lgC4-CP)与光电流响应值呈现良好的线性关系,检出限可达5.33ng·mL–1。

附图说明

[0025] 图1为制备的Ag/GCN/C纳米复合物的扫描电镜图;
[0026] 图2为4-氯苯酚浓度与光电流响应值的对应关系图;
[0027] 图3为4-氯苯酚浓度与光电流响应值对应的线性关系图。