[0027] 实施例1
[0028] (1)按照化学计量比0.55Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.05PbHfO3-0.4PbTiO3(PNNHT)，称取B位氧化物NiO、Nb2O5、HfO2和TiO2，研磨、混合均匀，1100℃预烧4h；预烧产物破碎、粉磨，添加化学计量比的PbO，研磨、混合均匀，850℃煅烧4h，得到铁电相PNNHT。按照化学计量比Ni0.875Zn0.125Fe2O4(NZF)，称取NiO、ZnO和Fe2O3，研磨、混合均匀，1150℃煅烧4h，得到铁磁相NZF。
[0029] (2)①称取一定质量的PNNHT铁电相。称取PNNHT物质的量的2.5mol％的Na2WO4·2H2O，放入去离子水中加热搅拌至完全溶解。称取柠檬酸和CTAB，柠檬酸与CTAB的质量比为
9:1，CTAB与PNNHT和二水钨酸钠的质量之和的质量比为1:4，放入去离子水中加热搅拌至完全溶解，将该溶液缓慢滴加入上述盐溶液中。混合溶液中加入PNNHT搅拌均匀，形成钨盐包覆铁电相的悬浮液。悬浮液干燥后，在300℃发生自蔓燃反应，得到纳米WO3包覆PNNHT的粉体。
[0030] ②称取一定质量的NZF铁磁相。称取NZF物质的量的2.5mol％的Cu(NO3)2·3H2O，放入去离子水中加热搅拌至完全溶解。称取柠檬酸和EDTA，柠檬酸与EDTA的质量比为4:1，EDTA与NZF和三水硝酸铜的质量之和的质量比为1:2，放入去离子水中加热搅拌至完全溶解，将该溶液缓慢滴加入上述盐溶液中。混合溶液中加入NZF搅拌均匀，形成铜盐包覆铁磁相的悬浮液。悬浮液干燥后，在200℃发生自蔓燃反应，得到纳米CuO包覆NZF的粉体。
[0031] (3)按照质量百分比PNNHT:NZF＝85:15称取纳米WO3包覆的PNNHT粉体、纳米CuO包覆的NZF粉体，通过传统的湿法工艺研磨、混合均匀。混合料干燥后，加入总质量2wt％的聚乙烯醇(PVA)造粒，通过冷静压、在400MPa压力下压制成型。成型的陶瓷毛坯在空气气氛、600℃保温2h除碳；随后，在空气气氛、900℃烧结2h制备0.85PNNHT/0.15NZF颗粒磁电复合陶瓷。烧结过程中，陶瓷毛坯四周覆盖同组成、4倍质量的铁电相原料混合物作为焙烧粉以减少烧结过程中铅的挥发。
[0032] 为了验证引入了纳米烧结助剂，单独将Na2WO4·2H2O溶于去离子水，用柠檬酸和CTAB分散处理，在300℃发生自蔓燃反应，自蔓燃产物进一步在600℃煅烧2h，该热处理条件即为制备磁电复合陶瓷时烧结过程中的除碳条件。最终得到的WO3形貌用JEOL JSM6360LA Scanning Electron Microscopy(SEM，JEOL Ltd.，Japan)观察，SEM图见图1。从图1中可以看出，自蔓燃工艺制备的WO3粉体在经过排胶的600℃热处理2h后仍然保持纳米材料形态，从而能起到良好的促进烧结的作用，实现低温烧结制备高密度的0-3颗粒复合陶瓷。
[0033] 实施例1制备的PNNHT铁电相、NZF铁磁相和PNNHT/NZF 0-3颗粒磁电复合陶瓷的晶体结构用Rigaku D/max-2500/PC X-ray Diffractionmeter(XRD，Rigaku Corporation，Japan)测定，XRD衍射曲线见图2。PNNHT铁电相呈现钙钛矿结构，NZF铁磁相呈现尖晶石结构，PNNHT/NZF复合陶瓷中钙钛矿结构、尖晶石结构很好地共存，没有其他杂相和中间相存在。
[0034] PNNHT/NZF复合陶瓷的形貌用S-4800Field Emissiom Scanning Electron Microscope(FESEM，Hitachi Ltd.，Japan)观察，SEM图见图3。小颗粒铁磁相NZF较为均匀的分布在大颗粒铁电相PNNHT基体中，晶界清晰，形貌致密，能谱分析结果显示没有明显的扩散现象，表明自蔓燃工艺引入纳米烧结助剂实现了低温烧结制备颗粒磁电复合陶瓷，有效阻止了铁电体、铁氧体之间的相互扩散。
[0035] 图4给出PNNHT/NZF复合陶瓷的磁电耦合系数与磁场频率的关系。在200kHz以内，PNNHT/NZF复合陶瓷的磁电耦合系数稳定在～90mV/cm·Oe。随着磁场频率增加至接近铁电相径向伸缩振动谐振频率时，PNNHT/NZF复合陶瓷的磁电耦合系数出现最大值212mV/cm·Oe，比目前报道的其他工艺制备的颗粒磁电复合陶瓷大得多。上述结果表明，通过自蔓燃工艺引入纳米烧结助剂WO3、CuO，同时起到了烧结助剂和阻挡层的作用，能够低温烧结制备高密度、高性能的0-3颗粒磁电复合陶瓷。该发明工艺流程简单，成本低廉，适用于其他0-3颗粒磁电复合陶瓷的制备。
[0036] 实施例2
[0037] 改变实施例1中PNNHT材料的计量比为0.6Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.05PbHfO3-0.35PbTiO3(PNNHT)，改变实施例1中NZF材料的计量比为Ni0.88Zn0.12Fe2O4，采用与实施例1相同的方法制备铁电相、铁磁相和PNNHT/NZF复合陶瓷。
[0038] 实施例3
[0039] 改变实施例1中PNNHT材料的计量比为0.5Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.05PbHfO3-0.45PbTiO3(PNNHT)，改变实施例1中NZF材料的计量比为Ni0.94Zn0.06Fe2O4，采用与实施例1相同的方法制备铁电相和铁磁相，并改变铁电相和铁磁相比例为90:10采用与实施例1相同的方法制备PNNHT/NZF复合陶瓷。
[0040] 实施例4
[0041] (1)按照化学计量比0.58Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.4PbTiO3(PNNZT)，称取B位氧化物NiO、Nb2O5、ZnO和TiO2，研磨、混合均匀，1000℃预烧4h；预烧产物破碎、粉磨，添加化学计量比的PbO，研磨、混合均匀，875℃煅烧2h，得到铁电相PNNZT。按照化学计量比Co0.9Zn0.1Fe2O4(CZF)，称取CoO、ZnO和Fe2O3，研磨、混合均匀，1175℃煅烧3h，得到铁磁相CZF。
[0042] (2)①称取一定质量的PNNZT铁电相。称取PNNZT物质的量的3mol％的Na2WO4·2H2O，放入去离子水中加热搅拌至完全溶解。称取柠檬酸和CTAB，柠檬酸与CTAB的质量比为
9.5:1，CTAB与PNNZT和二水钨酸钠的质量之和的质量比为1:3.8，放入去离子水中加热搅拌至完全溶解，将该溶液缓慢滴加入上述盐溶液中。混合溶液中加入PNNZT搅拌均匀，形成钨盐包覆铁电相的悬浮液。悬浮液干燥后，在310℃发生自蔓燃反应，得到纳米WO3包覆PNNZT的粉体。
[0043] ②称取一定质量的CZF铁磁相。称取CZF物质的量的3.5mol％的Cu(NO3)2·3H2O，放入去离子水中加热搅拌至完全溶解。称取柠檬酸和EDTA，柠檬酸与EDTA的质量比为4.5:1，EDTA与CZF和三水硝酸铜的质量之和的质量比为1:1.9，放入去离子水中加热搅拌至完全溶解，将该溶液缓慢滴加入上述盐溶液中。混合溶液中加入CZF搅拌均匀，形成铜盐包覆铁磁相的悬浮液。悬浮液干燥后，在185℃发生自蔓燃反应，得到纳米CuO包覆CZF的粉体。
[0044] (3)按照质量百分比PNNZT:CZF＝80:20称取纳米WO3包覆的PNNZT粉体、纳米CuO包覆的CZF粉体，通过传统的湿法工艺研磨、混合均匀。混合料干燥后，加入总质量2wt％的聚乙烯醇(PVA)造粒，通过冷静压、在400MPa压力下压制成型。成型的陶瓷毛坯在空气气氛、600℃保温2h除碳；随后，在空气气氛、900℃烧结2h制备0.8PNNZT/0.2CZF颗粒磁电复合陶瓷。烧结过程中，陶瓷毛坯四周覆盖同组成、4倍质量的铁电相原料混合物作为焙烧粉以减少烧结过程中铅的挥发。
[0045] 实施例5
[0046] 改变实施例4中PNNZT材料的计量比为0.63Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.35PbTiO3，改变实施例4中CZF材料的计量比为Co0.92Zn0.08Fe2O4，采用与实施例4相同的方法制备铁电相、铁磁相和PNNZT/CZF复合陶瓷。
[0047] 实施例6
[0048] 改变实施例4中PNNZT材料的计量比为0.53Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.45PbTiO3，改变实施例4中CZF材料的计量比为Co0.88Zn0.12Fe2O4，采用与实施例4相同的方法制备铁电相、铁磁相和PNNZT/CZF复合陶瓷。
[0049] 实施例7
[0050] (1)按照化学计量比0.69Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.31PbTiO3(PMNT)，称取B位氧化物MgO、Nb2O5和TiO2，研磨、混合均匀，1050℃预烧4h；预烧产物破碎、粉磨，添加化学计量比的PbO，研磨、混合均匀，825℃煅烧2h，得到铁电相PMNT。按照化学计量比Co0.9Zn0.1Fe2O4(CZF)，称取CoO、ZnO和Fe2O3，研磨、混合均匀，1175℃煅烧3h，得到铁磁相CZF。
[0051] (2)①称取一定质量的PMNT铁电相。称取PMNT物质的量的2.75mol％的Na2WO4·2H2O，放入去离子水中加热搅拌至完全溶解。称取柠檬酸和CTAB，柠檬酸与CTAB的质量比为
9:1，CTAB与PMNT和二水钨酸钠的质量之和的质量比为1:4，放入去离子水中加热搅拌至完全溶解，将该溶液缓慢滴加入上述盐溶液中。混合溶液中加入PMNT搅拌均匀，形成钨盐包覆铁电相的悬浮液。悬浮液干燥后，在300℃发生自蔓燃反应，得到纳米WO3包覆PMNT的粉体。
[0052] ②称取一定质量的CZF铁磁相。称取CZF物质的量的3mol％的Cu(CH3COO)2·2H2O，放入去离子水中加热搅拌至完全溶解。称取柠檬酸和EDTA，柠檬酸与EDTA的质量比为4:1，EDTA与CZF和二水醋酸铜的质量之和的质量比为1:1.8，放入去离子水中加热搅拌至完全溶解，将该溶液缓慢滴加入上述盐溶液中。混合溶液中加入CZF搅拌均匀，形成铜盐包覆铁磁相的悬浮液。悬浮液干燥后，在175℃发生自蔓燃反应，得到纳米CuO包覆CZF的粉体。
[0053] (3)按照质量百分比PMNT:CZF＝85:15称取纳米WO3包覆的PMNT粉体、纳米CuO包覆的CZF粉体，通过传统的湿法工艺研磨、混合均匀。混合料干燥后，加入总质量2wt％的聚乙烯醇(PVA)造粒，通过冷静压、在400MPa压力下压制成型。成型的陶瓷毛坯在空气气氛、600℃保温2h除碳；随后，在空气气氛、875℃烧结2h制备0.85PMNT/0.15CZF颗粒磁电复合陶瓷。烧结过程中，陶瓷毛坯四周覆盖同组成、4倍质量的铁电相原料混合物作为焙烧粉以减少烧结过程中铅的挥发。
[0054] 实施例8
[0055] 改变实施例7中PMNT材料的计量比为0.74Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.26PbTiO3，采用与实施例7相同的方法制备铁电相、铁磁相和PMNT/CZF复合陶瓷。
[0056] 实施例9
[0057] 改变实施例7中PMNT材料的计量比为0.63Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.37PbTiO3，采用与实施例7相同的方法制备铁电相、铁磁相和PMNT/CZF复合陶瓷。
[0058] 经试验证明，实施例2～9制备的PNNHT/NZF、PNNZT/CZF、PMNT/CZF 0-3颗粒磁电复合陶瓷室温下的磁电耦合系数最大值也都超过200mV/cm·Oe。
[0059] 另外，其他0-3颗粒磁电复合陶瓷制备机理相同时，本领域技术人员根据本发明公开的内容应当能够知晓本发明方法还适用于其他0-3颗粒磁电复合陶瓷。
[0060] 对比例1
[0061] 采用传统的固相烧结方法制备含有烧结助剂的铁电相和铁磁相：称取与实施例1等计量比的WO3与原料B位氧化物NiO、Nb2O5、HfO2和TiO2，共同研磨、混合均匀，1100℃预烧4h，预烧产物破碎、粉磨，添加化学计量比的PbO，研磨、混合均匀，850℃煅烧4h，得到含有烧结助剂的铁电相PNNHT。称取与实施例1计量比的CuO、NiO、ZnO和Fe2O3，研磨、混合均匀，1150℃煅烧4h，得到含有烧结助剂的铁磁相NZF。
[0062] 按照传统的固相烧结方法，称取与实施例1中等比例的含有烧结助剂的铁电相PNNHT和含有烧结助剂的铁磁相NZF，通过传统的湿法工艺研磨、混合均匀。混合料干燥后，加入总质量2wt％的聚乙烯醇(PVA)造粒，通过冷静压、在400MPa压力下压制成型。成型的陶瓷毛坯在空气气氛、600℃保温2h除碳；随后，在空气气氛、900℃烧结2h制备0.85PNNHT/0.15NZF颗粒磁电复合陶瓷。烧结过程中，陶瓷毛坯四周覆盖同组成、4倍质量的铁电相原料混合物作为焙烧粉以减少烧结过程中铅的挥发。
[0063] 对比例2
[0064] 将实施例1步骤(3)中铁电相WO3包覆的PNNHT粉体替换为没有WO3包覆的PNNHT粉体，其他条件同实施例1，制备得到0.85PNNHT/0.15NZF颗粒磁电复合陶瓷。
[0065] 对比例3
[0066] 将实施例1步骤(3)中铁磁相CuO包覆的NZF的粉体替换为没有CuO包覆的NZF粉体，其他条件同实施例1，制备得到0.85PNNHT/0.15NZF颗粒磁电复合陶瓷。
[0067] 对比例4
[0068] 将实施例1步骤(2)①中的Na2WO4·2H2O替换为等物质的量的CuO，将步骤②中的Cu(NO3)2·3H2O替换为等物质的量的WO3，其他条件同实施例1，最终制备得到0.85PNNHT/0.15NZF颗粒磁电复合陶瓷。
[0069] 对比例1中使用的烧结助剂WO3、CuO通常为微米级的原料、加上固相反应难以制备混合均匀的配合料；进一步地，对比例2、3分别只在铁电相、铁磁相中添加烧结助剂，制备复合陶瓷时致密化效果明显降低；进一步地，对比例4将WO3、CuO使用的对象颠倒，不仅不能起到烧结助剂的作用，还会使得复合陶瓷的导电性增强，极化变得困难。因此，对比例1-4制备的0-3颗粒磁电复合陶瓷的磁电耦合系数远小于50mV/cm·Oe。经试验证明，若将实施例2～9的方法做出与对比例1～4相同改变，最终制得的0-3颗粒磁电复合陶瓷密度降低严重，磁电耦合系数也远小于50mV/cm·Oe。
