[0009] 本发明的目的是为了解决现有双峰聚乙烯制品力学性能不足的问题，提供了一种高强度双峰聚乙烯/甲壳素纳米晶复合材料的挤出成型方法。
[0010] 与上述专利文献利用聚乙烯与石墨烯的附生结晶的作用不同，本发明在双峰聚乙烯中添加甲壳素纳米晶，利用甲壳素纳米晶吸附双峰聚乙烯中高分子量部分的分子链、增加伸直链在熔体中的回复时间，使伸直链构象有更充足的时间转变为shish晶体，从而促进shish-kebab晶体的形成。
[0011] 发明人等发现，通过加入适量的甲壳素纳米晶、调控加工过程中的工艺参数特别是通过口模后的快速降温促进shish-kebab晶体的形成，就可以有效提升双峰聚乙烯复合材料挤出制品的力学性能。
[0012] 为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0013] 一种双峰聚乙烯/甲壳素纳米晶复合材料的挤出成型制备方法，其具体步骤如下：
[0014] (1)将双峰聚乙烯和甲壳素纳米晶分别采用计量加料的方式加入到挤出机中，每千克双峰聚乙烯中加入0.1-50克甲壳素纳米晶，并在挤出机中混合均匀并进行共混；然后将共混好的共混物挤出造粒得到甲壳素纳米晶改性的双峰聚乙烯共混颗粒；
[0015] (2)将步骤(1)得到的甲壳素纳米晶改性的双峰聚乙烯共混颗粒加入到挤出机中挤出成型得到双峰聚乙烯/甲壳素纳米复合材料制品；
[0016] 所述双峰聚乙烯重均分子量为200000-1000000，分子量分布为24-60，高分子量部分的质量含量为5-60％，高分子量部分的重均分子量为800000-1500000，低分子量部分的质量含量为40-95％，低分子量部分的重均分子量为20000-200000；
[0017] 所述挤出机的进料段温度为120-160℃，压缩段温度为170-250℃，均化段温度为170-250℃，口模温度为170-250℃，挤出速度为5-80m/min，物料通过口模后的冷却速度为
30-90℃/min。
[0018] 所述双峰聚乙烯可以为带支链或无支链双峰聚乙烯，支链通常在高分子量部分，支链类型可以为乙基、丁基或己基，优选无支链双峰聚乙烯，双峰聚乙烯附着在甲壳素纳米晶表面形成shish晶体，甲壳素纳米晶可以延长伸直链构象的回复时间，促进形成shish晶体，而支链会影响在甲壳素纳米晶表面shish晶体的形成，因此优选无支链双峰聚乙烯。
[0019] 双峰聚乙烯重均分子量为200000-1000000，分子量分布为24-60。高分子量部分的质量含量为5-60％，低分子量部分的质量含量为40-95％，高分子量部分的质量含量优选为20-40％，低分子量部分的质量含量优选为60-80％，高分子量部分的重均分子量为800000-
1500000，高分子量部分的重均分子量优选为1000000-1200000，高分子量部分的分子量分布并无特别限定，通常为3-9，高分子量部分的分子量分布优选为4-6，低分子量部分的重均分子量为20000-200000，低分子量部分的重均分子量优选为40000-60000，低分子量部分的分子量分布并无特别限定，通常为4-10，低分子量部分的分子量分布优选为5-8。双峰聚乙烯的高分子量部分可以在流动场的作用下生成更多的shish晶体，提高双峰聚乙烯制品的力学性能，低分子量部分熔体流动性好，使双峰聚乙烯制品的加工更容易，在上述质量含量比例、分子量和分子量分布情况下，双峰聚乙烯能实现高分子量部分和低分子量部分在分子级别上的均匀混合，提高制品力学性能的同时更大程度地兼顾加工的高效性，因此优选。
[0020] 作为优选，采用酸水解甲壳素的方法制备甲壳素纳米晶，其直径为10-400纳米，长度为200-2000纳米，更优选为直径10-40纳米，长度500-2000纳米。长度大、直径适中的甲壳素纳米晶有利于吸附双峰聚乙烯高分子链，但过长的甲壳素纳米晶不利于在聚乙烯基体中的均匀分散。
[0021] 本发明中所述的甲壳素纳米晶改性的双峰聚乙烯共混颗粒中，每千克双峰聚乙烯中加入0.1-50克的甲壳素纳米晶，更优选为1-10克，甲壳素纳米晶含量过低时，起到的增强效果有限，甲壳素纳米晶含量过高时，纳米晶容易聚集，复合材料加工工艺要求更高，因此优选上述范围。
[0022] 上述甲壳素纳米晶改性的双峰聚乙烯共混颗粒中，还可以含有助剂，助剂类型并无特别限定，可以列举为抗氧剂、热稳定剂、抗菌剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂、增滑剂和辐射稳定剂。甲壳素纳米晶改性的双峰聚乙烯共混颗粒中含有的助剂为上述助剂类型中的一种或多种，添加量并无特别限定，通常为双峰聚乙烯的0.01w％-1w％，在此范围内，助剂能起到应有的作用，而且不会影响制品的结构和力学性能。
[0023] 作为优选，本发明中混合过程所用的挤出机为双螺杆挤出机，可以列举为平行异向双螺杆挤出机、平行同向双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机等，优选平行同向双螺杆挤出机，平行同向双螺杆挤出机混合效果好，没有分离力导致的压延效应，因此优选。
[0024] 作为优选，本发明中双峰聚聚乙烯和甲壳素纳米晶混合过程采用计量加料，本发明中混合过程的时间为0.5-10分钟，更优选为1-6分钟。
[0025] 作为优选，本发明中挤出成型中的导流段为圆锥形或半单叶半双曲面形，更优选为半单叶双曲面形，物料熔体流经圆锥形和半单叶半双曲面形导流段、特别是半单叶双曲面形导流段阻力小，成型好。本发明中的挤出机口模形状无特别限定。
[0026] 作为优选，口模温度为190-230℃，在此温度范围内，能保证双峰聚乙烯充分熔融、流动性好，而且熔融的甲壳素纳米晶改性的双峰聚乙烯共混颗粒在剪切拉伸流场作用下能实现分子链从无规线团到伸直链的转变并生成shish-kebab晶体，因此优选。
[0027] 本发明中物料通过口模后的冷却速度优选为60-90℃/min，快速降温有利于双峰聚乙烯/甲壳素纳米晶在剪切作用下形成的伸直链进一步生成shish晶体，因此优选。
[0028] 本发明中的挤出速度优选20-50m/min，挤出速度高，双峰聚乙烯取向度高，生产效率高，但挤出速度过高降温速度会下降，因此优选上述范围。
[0029] 本发明的高强度双峰聚乙烯/甲壳素纳米复合材料制品，高强度是指拉伸应力大于80MPa、拉伸模量大于1500Mpa的制品。本发明中测试材料拉伸性能的测试是按照国标GB/T 1040.1-2006进行。
[0030] 本发明与现有技术相比，有益效果是：本发明通过采用甲壳素纳米晶并通过合适的加工工艺参数增加伸直链构象的稳定性，促进shish-kebab晶体的形成，从而制备了高强度的双峰聚乙烯/甲壳素纳米复合材料挤出制品。
