[0008] 本发明的目的在于解决现有聚乙烯制品力学性能不足的问题,而提供一种成本低、操作简单、力学性能好的双峰聚乙烯的退火处理方法。
[0009] 发明人等通过深入研究,最终发现:通过采用分子量分布曲线呈现两个峰值、且其高分子量部分和低分子量部分在分子级别上实现了均匀混合的双峰聚乙烯树脂,并调控超临界二氧化碳退火的温度和时间,使shish‑kebab晶体结构完善,且极大提高制品结晶度,2
进而可以得到拉伸强度≥80MPa、冲击性能≥70KJ/m 的双峰聚乙烯制品,从而最终完成了本发明。
[0010] 即,一种双峰聚乙烯制品的退火处理方法,其具体步骤如下:
[0011] (1)将双峰聚乙烯制品的各种原料采用计量加料的方式加入,通过挤出或注塑成型得到双峰聚乙烯制品,所述双峰聚乙烯制品包含双峰聚乙烯;
[0012] (2)将步骤(1)得到双峰聚乙烯制品加入到高压釜中,升温至退火温度,退火温度为60‑110℃,充入二氧化碳至退火压力,退火压力为8‑15MPa,在退火温度和退火压力下退火,退火时间为30‑480min,然后卸压,卸压速率为1‑10MPa/s,最后将双峰聚乙烯制品在空气中冷却,冷却温度为20‑60℃,冷却时间为3‑20min。
[0013] 作为优选,所述的双峰聚乙烯为带支链双峰聚乙烯,其重均分子量为200000‑1000000,分子量分布为24‑60,高分子量部分的重均分子量为800000‑1500000,质量含量为
5‑60%,低分子量部分的重均分子量为20000‑200000,质量含量为40‑95%。
[0014] 所述带支链双峰聚乙烯的支链所在位置,并无特别限定,通常在高分子量部分,其支链类型可以为乙基、丁基或己基中的一种,优选为乙基或丁基中的一种,更优选丁基。支链长度增加会延长伸直链构象的回复时间,有利于shish晶体的生成,增加shish‑kebab晶体的含量,从而使制品具有良好的力学性能,但支链长度过长会影响shish晶体的结构完善程度,影响制品力学性能,因此优选上述支链类型。
[0015] 所述的双峰聚乙烯高分子量部分的支链含量并无特别限定,通常,双峰聚乙烯高分子量部分支链含量为每一万个碳原子含有3‑60个支链,更优选含有10‑20个支链。支链含量增加会延长伸直链构象的回复时间,有利于shish晶体的生成,增加shish‑kebab晶体的含量,从而使制品具有良好的力学性能,但支链含量过高会影响shish晶体的结构完善程度甚至使shish晶体不能形成,影响制品力学性能,此外,在二氧化碳退火处理过程中,支链含量在此范围内能增加聚合物分子链的运动,从而促进聚合物结晶,提高结晶度,有利于制品晶体结构的完善,因此优选上述支链含量范围。
[0016] 进一步优选,高分子量部分的重均分子量为1000000‑1200000,质量含量为20‑40%,低分子量部分的重均分子量为40000‑60000,质量含量为60‑80%。双峰聚乙烯的高分子量部分主要形成shish晶体,低分子量部分主要形成kebab晶体和其它片晶。在上述质量含量比例、分子量情况下,双峰聚乙烯能实现高分子量部分和低分子量部分在分子级别上的均匀混合,更有利于shish‑kebab晶体的形成,提高最终制品力学性能。
[0017] 上述双峰聚乙烯制品的原料中,还可以含有助剂,助剂类型并无特别限定,可以列举为抗老化剂、热稳定剂、抗菌剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂和辐射稳定剂中的一种及多种。添加量并无特别限定,通常为双峰聚乙烯的0.01‑2wt%,在此范围内,助剂能起到应有的作用,而且不会影响制品的结构和力学性能。
[0018] 作为优选,本发明中双峰聚乙烯在超临界二氧化碳的退火温度为90‑110℃,在此温度范围内能最大程度地消除聚乙烯制品内部的内应力,而且超临界二氧化碳依然在体系中有较高的溶解度,shish‑kebab晶体结构完善且可以最大程度提高制品结晶度,制品力学性能更高,因此优选。
[0019] 作为优选,超临界二氧化碳的压力为10‑15MPa,在此压力范围内,保证超临界二氧化碳在体系中有较高的溶解度,分子链的运动更加容易,shish‑kebab晶体的含量更高制品力学性能更高,因此优选。
[0020] 作为优选,超临界二氧化碳下的退火时间为60‑120min,在此时间范围内,能保证制品中原有的晶体结构充分完善同时最大程度兼顾退火成型效率,因此优选。
[0021] 本发明的双峰聚乙烯制品,拉伸强度≥80MPa、冲击性能≥80KJ/m2。本发明中测试材料拉伸性能、冲击性能的测试分别是按照国标GB/T 1040.1‑2006、GB/T 1843‑2008进行。
[0022] 本发明与现有技术相比,有益效果是:本发明通过采用特定的超临界二氧化碳退火处理方法,促进了shish‑kebab晶体的形成,从而制备了高力学性能的双峰聚乙烯制品。