[0004] 本发明目的是提供一种活性石墨烯的清洁生产方法，其特征在于以HNO3‑HCl水溶液氧化活性石墨制备活性氧化石墨烯，用乙二醛还原活性氧化石墨烯，同时生产活性石墨烯和乙醛酸二种产品，从根本上解决现有化学方法制备石墨烯产品时大量废硫酸难以处置的问题，技术方案包括石墨粉的插层刻蚀活化、活性氧化石墨烯的制备、活性氧化石墨烯的还原和乙醛酸的制备四部分。
[0005] 本发明中石墨粉的插层刻蚀活化是将石墨粉和钾化合物以质量比1:0.1‑1.0混合，在通氮气保护下加热到760‑850℃，保温0.5‑1h，使钾盐热还原分解产生的钾原子气体插入石墨的分子层间，撑大了石墨分子层的间隙，同时在石墨层的晶面上刻蚀开孔活化，增大其比表面积，得到活性石墨粉，然后通入空气冷却到室温，使石墨层表面预氧化为石墨酸，增加表面的润湿性，以方便后续氧化剂溶液的渗透进入，所述的钾化合物是K2O、KOH、K2CO3、KNO3或有机酸钾盐之一。
[0006] 本发明中活性氧化石墨烯的制备是将插层刻蚀活化得到的活性石墨粉浸渍到HCl质量百分浓度为10%‑25%和HNO3质量百分浓度为10%‑50%的HNO3‑HCl水溶液中，在40‑70℃下进行氧化反应4‑6h，在反应过程中不断补充质量百分浓度为50%的HNO3溶液，控制HNO3与活性石墨的摩尔投料比为0.6‑1.2，活性石墨粉被硝酰氯氧化生成活性氧化石墨烯，活性氧化石墨烯分子中C/O摩尔比为1.6‑3，硝酰氯被还原为亚硝酰氯，进一步水解生成氧化氮气体，反应中产生的氧化氮尾气用水吸收后循环利用。
[0007] 本发明中活性氧化石墨烯的还原是将氧化反应液分批加入40‑60℃的乙二醛质量百分浓度为15%‑25%和HCl质量百分浓度为3%‑5%的水溶液中，控制投入HNO3的摩尔数与乙二醛的摩尔数之比为0.3‑0.6，氧化反应液在2‑4h内加完，然后继续保温反应0.5‑2h，乙二醛被氧化为乙醛酸，氧化反应液中的HNO3被乙二醛还原为氧化氮气体放出，氧化反应液中的活性氧化石墨烯被乙二醛还原为石墨烯沉淀析出，使活性石墨烯分子中C/O摩尔比为6‑9，离心分离活性石墨烯，去离子水清洗，真空干燥，得到活性石墨烯产品，其比表面积为
2
500‑1500m/g。
[0008] 本发明中乙醛酸的制备是将还原反应母液加热到40‑60℃，继续加入质量百分浓度为50%的HNO3氧化剂，使母液中残余乙二醛的质量百分浓度小于0.5%，然后真空蒸发浓缩乙醛酸反应液到乙醛酸质量百分浓度大于40%为止，冷却乙醛酸浓缩液到0‑5℃，结晶分离析出的草酸，用去离子水调整得到质量百分浓度为40%的乙醛酸溶液，其中的乙二醛杂质的质量含量小于1.0%，其中的草酸杂质的质量含量小于1.0%，蒸发回收的馏出液中HCl质量浓度为10%‑15%，HNO3质量浓度为0.3%‑1.0%，可循环用于HNO3‑HCl水溶液的配制。
[0009] 石墨粉不容易被氧化为石墨烯的重要原因之一就是氧化剂难以渗透到石墨层间隙中，通常需要加入浓硫酸浸渍插层，使石墨层膨胀扩大间隙，导致大量废硫酸产生。
[0010] 本发明与现有活性石墨烯制备方法不同，不是先制备氧化石墨烯再活化制备活性氧化石墨烯，而是先制备活性石墨粉，将活性石墨粉直接氧化为活性氧化石墨烯，再还原得到活性石墨烯。活性石墨粉制备中应用活性炭制备的原理，使钾盐高温热还原产生钾原子气体，以原子体积较大的钾原子插层刻蚀活化石墨层，撑大了石墨层的间隙，增大了石墨粉比表面积，增加了石墨晶面的传质通道；对活性石墨层进行了热空气的预氧化，使后续氧化过程中 HNO3‑HCl氧化剂容易润湿和渗透到石墨层的间隙中进行氧化反应。
[0011] 本发明中采用HNO3‑HCl水溶液氧化插层刻蚀活化的活性石墨粉制备活性氧化石墨烯，HNO3‑HCl水溶液具有稀“王水”的特点，HNO3和HCl反应形成的硝酰氯(NO2Cl)分子的氧化能力大大高于同浓度的HNO3，中等浓度的NO2Cl水溶液就具有很强的氧化能力，在加热时能够使活性石墨分子层中的部分碳原子氧化为羰基和羧基。含氧官能团的引入使石墨层间的作用力减弱，容易剥离生成活性氧化石墨烯。反应活性位上产生的氧化氮体积膨胀能够促进生成的活性氧化石墨烯剥离。氧化反应生成的乙醛酸和草酸对活性石墨烯具有插层和吸附作用，促进活性氧化石墨烯剥离和阻滞其再凝聚。氧化反应温度的提高可加快氧化剂的渗透、活性石墨的氧化和活性氧化石墨烯的剥离。
[0012] 乙二醛是一种化工原料和中间体，它能够对活性氧化石墨烯分子进行插层和吸附，促进活性氧化石墨烯的层间剥离和阻滞其再凝聚。乙二醛具有较强的还原性，能够将活性氧化石墨烯分子中的含氧官能团还原去除恢复为活性石墨烯结构。乙二醛也能将反应液中的硝酰氯(NO2Cl)还原为亚硝酰氯(NOCl)，进一步水解为氧化氮和HCl去除，自身被氧化为乙醛酸，反应过程表示如下：
[0013] HNO3+HCl→NO2Cl+H2O (1)[0014] GP+ NO2Cl→GO+NOCl (2)[0015] GO+CHOCHO→G+ CHOCOOH (3)
[0016] CHOCHO + NO2Cl→CHOCOOH+ NOCl (4)
[0017] CHOCOOH+ NO2Cl →COOHCOOH+ NOCl (5)
[0018] 2NOCl +H2O→ NO2 + NO+2HCl (6)
[0019] 反应式中GP 代表活性石墨；GO代表活性氧化石墨烯；G代表活性石墨烯。
[0020] 乙醛酸是一种用途广泛的精细化学品，通常以质量浓度为40%或50%的乙醛酸水溶液销售，主要用于对羟基苯海因、香兰素和羟基膦羧酸等医药化工产品生产。乙醛酸工业生产方法主要有乙二醛氧化法、草酸还原法和顺酐臭氧化法等。乙二醛氧化法可采用各种的氧化剂在酸性条件下氧化乙二醛水溶液制备乙醛酸，常用的氧化剂主要有硝酸、氮氧化物、氯气、空气及其组合。本发明将活性石墨烯制备和乙醛酸生产结合在一起，解决了石墨烯产品生产中的大量废酸处置问题，同时降低了乙醛酸的生产成本。
[0021] 本发明所用实验原料氢氧化钾、碳酸钾、硝酸钾、硝酸、盐酸和乙二醛等均为市售化学纯试剂。所用石墨粉是广东东莞协力石墨公司提供的5000目鳞片状石墨粉，碳含量99%。
[0022] 本发明的有益效果体现在：
[0023] （1）同时得到活性石墨烯和乙醛酸二种高附加值的产品，降低了生产成本；
[0024] （2）解决了石墨烯产品生产中大量废酸难以处置的难题，实现了活性石墨烯的清洁生产；
[0025] （3）石墨的插层刻蚀活化预处理使氧化剂水溶液容易渗透到石墨层间隙中，使活性石墨的水溶液氧化过程能够进行。
