盲专网 - 氯型阴离子交换树脂去除Ca-EDTA土壤淋洗液中Cu、Zn、Pb、Cd的方法

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2016-01-25

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2016-07-13

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2018-08-31

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2036-01-25

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201610046850.4	申请日	2016-01-25
公开/公告号	CN105668702B	公开/公告日	2018-08-31
授权日	2018-08-31	预估到期日	2036-01-25
申请年	2016年	公开/公告年	2018年
缴费截止日
分类号	C02F1/42 、C02F101/20	主分类号	C02F1/42
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	2	从权数量	0
权利要求数量	2	非专利引证数量	1
引用专利数量	3	被引证专利数量	0
非专利引证	1、STejowulana等“.Removal of tracemetals from contaminated soils using EDTAincorporating resin trapping techniques”. 《Environmental Pollution》.1998,第103卷(第1期),第135-142页摘要,第2节材料和方法部分.;
引用专利	GB2063094B、JPS5367682A、CN1787971A	被引证专利
专利权维持	6	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	湖南农业大学	第一申请人	湖南农业大学
专利权人	湖南农业大学	当前专利权人	湖南农业大学
发明人	曾清如、严律己、葛一陈	第一发明人	曾清如
地址	湖南省长沙市芙蓉区农大路1号湖南农业大学	邮编	410128
申请人数量	1	发明人数量	3
申请人所在省	湖南省	申请人所在市	湖南省长沙市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

长沙正奇专利事务所有限责任公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

何为

摘要

本发明采用物理方法制备2.5mmol/L的Ca‑EDTA溶液，并淋洗污染土壤，收集其淋洗液，并用氯型阴离子交换树脂与Ca‑EDTA土壤淋洗液混合，随后将树脂与淋洗液分离，树脂收集以备重复使用。本发明所用的氯型阴离子交换树脂对Ca‑EDTA淋洗液中重金属具有较好的吸附能力，并且树脂在用量较低的情况下能对淋洗液中的重金属有很好的吸附效果。同时树脂可以通过两步再生法进行再生，从而重复利用，并且同样具有较好的吸附效果，也有利于降低成本，减少对环境的二次污染。

摘要附图

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2018-08-31	授权
2	2016-07-13	实质审查的生效	IPC(主分类): C02F 1/42 专利申请号: 201610046850.4 申请日: 2016.01.25
3	2016-06-15	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种氯型阴离子交换树脂去除Ca-EDTA土壤淋洗液中Cu、Zn、Pb、Cd的方法其特征包括如下步骤：
(1)由EDTA、氧化钙按照1:2摩尔比例配置2.5mmol/L Ca-EDTA溶液；
(2)淋洗液的制备：取风干后过2mm筛的土壤300g加入到2L的烧杯中，再加入1500ml
2.5mmol·L-1的Ca-EDTA溶液，在室温条件下用电动搅拌机以150r·min-1的速度搅拌2h，静置12h，将烧杯中的洗出液倒入100ml离心管中以4000r·min-1离心15min，过滤，淋洗液收集后用于后续回收实验；
(3)阴离子交换树脂吸附：称取2.00g氯型阴离子交换树脂装入一系列60ml离心瓶中，分别按照固液比1:5、1:10、1:20加入已制备好的淋洗液，然后在振荡器上以150r·min-1恒温25℃振荡2h，过滤，将树脂与淋洗液分离，树脂收集以备重复使用，淋洗液中的重金属含量待测；
(4)阴离子交换树脂再生：
第一步，取步骤（3）收集的已使用过的树脂，通过过柱实验，采用浓度为0.1mol/L的盐酸将重金属离子从树脂上洗脱下来；
第二步，采用浓度为0.1mol/L氢氧化钠将树脂恢复到其初始状态；
第三步，随后用蒸馏水冲洗，洗净树脂层中残留的碱液；
第四步，将再生后的树脂继续用于对淋洗液的吸附试验。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氯型阴离子交换树脂去除Ca-EDTA土壤淋洗液中Cu、Zn、Pb、Cd的方法。

背景技术

[0002] 目前，在土壤淋洗过程中会产生许多淋洗液，由于淋洗液中含有EDTA与重金属，如果将淋洗液直接进行排放的话会对环境造成污染，同时考虑到EDTA价格比较昂贵，当处理大量受污染土壤时，所需成本较高。因此对EDTA进行回收利用，可以降低土壤淋洗的成本。

[0003] 目前处理EDTA洗出液的方法常见的有沉淀法，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原法、电化学还原法和高分子重金属捕集剂法等。另有使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法，包括吸附、溶剂萃取、蒸发和凝固法、离子交换和膜分离等。或是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法（陈锦绣等，2013）。其中一种方法为Na2S沉淀法，该方法是在碱性环境下，使Ca-EDTA土壤淋洗液与Na2S溶液发生反应，使淋洗液中重金属形成硫化物沉淀从而被回收利用，随后用HNO3调节回收的EDTA溶液的pH值，然后将回收的EDTA溶液继续用以土壤淋洗，但是与第一次淋洗时相比，各重金属元素的去除率都有所降低，同时产生的大量沉淀物的后继处理带来问题（曾清如，2003）。宋吉明等（2000）研究发现，螯合交换树脂能够去除水中的重金属离子，并且树脂可以再生，进行重复利用。但该方法对于回收处理EDTA存在条件下溶液中的重金属尚存在处理效率低的缺陷。至今，本发明所用的氯型阴离子交换树脂尚未用于处理Ca-EDTA土壤淋洗液，以此作为本发明的创新点。

[0004] 本发明所用的氯型阴离子交换树脂通过对Ca-EDTA土壤淋洗液中重金属盐的吸附，从而可以达到去除Ca-EDTA土壤淋洗液中重金属和回收EDTA的效果。另外，吸附后树脂可以通过与一定浓度的（酸、碱或盐）溶液发生交换反应，脱除掉树脂上吸附的离子，从而使树脂层内失效的树脂重新恢复吸附交换的能力，使其再生并用于后续淋洗试验，同样具备较好的淋洗效果。这样也有利于节约处理淋洗液的成本，同时操作更为简便。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种氯型阴离子交换树脂去除Ca-EDTA土壤淋洗液中Cu、Zn、Pb、Cd的方法

[0006] 本发明提供的氯型阴离子交换树脂去除Ca-EDTA土壤淋洗液中Cu、Zn、Pb、Cd的方法步骤为：

[0007] 1）2.5mmol/L Ca-EDTA溶液由EDTA（二乙胺四乙酸），氧化钙，按照1:2摩尔比例配置；

[0008] 2）淋洗液的制备：取风干后过2mm筛的土壤300g加入到2L的烧杯中，加入1500ml 2.5mmol·L-1的Ca-EDTA溶液，在室温条件下电动搅拌机以150 r·min-1的速度搅拌2 h，静置12h，将烧杯中的洗出液倒入100ml离心管中以4000 r·min-1离心15min，过滤，淋洗液收集后用于后续回收实验。

[0009] 3）阴离子交换树脂吸附：称取2.00g阴离子交换树脂装入一系列60 ml离心瓶中，分别按照固液比1:5、1:10、1:20加入已制备好的淋洗液，然后在振荡器上以150 r·min-1恒温（25℃）振荡2 h，过滤，将树脂与淋洗液分离，树脂收集以备重复使用，淋洗液中的重金属含量待测。每个处理重复三次，结果取平均值。

[0010] 4）阴离子交换树脂再生试验：取收集的已使用过的树脂，通过过柱实验，采用两步再生法：第一步，用酸将重金属离子从树脂上洗脱下来；本试验采用0.1mol/L HCl。第二步，用碱液将树脂恢复到其初始状态；本试验采用0.1mol/L NaOH。随后用蒸馏水冲洗，洗净树脂层中残留的碱液。将再生后的树脂继续用于对淋洗液的吸附试验，操作步骤同上。

[0011] 本发明采用物理方法制备2.5mmol/L的Ca-EDTA溶液，并与土壤混合后，收集其淋洗液，并用2.00g氯型阴离子交换树脂以不同固液比与Ca-EDTA淋洗液混合，随后将树脂与淋洗液分离，树脂收集以备重复使用。本发明利用氯型阴离子交换树脂吸附Ca-EDTA淋洗液中重金属，并且树脂在用量较低的情况下能对淋洗液中的重金属有很好的吸附效果。同时树脂可以通过再生进行重复利用，并且同样具有较好的吸附效果，也有利于降低成本，减少对环境的二次污染。

实施方案

[0012] 实例一：阴离子交换树脂吸附：称取2.00g阴离子交换树脂装入一系列60 ml离心瓶中，分别按照固液比1:5、1:10、1:20加入已制备好的淋洗液，然后在振荡器上以150 r·min-1恒温（25℃）振荡2 h，过滤，将树脂与淋洗液分离，树脂收集以备重复使用，淋洗液中的重金属含量待测。每个处理重复三次，结果取平均值。经测定：氯型阴离子交换树脂对淋洗液中的Cu、Zn、Pb、Cd都有较好的吸附效果，且在不同的固液比下，对重金属的去除效率基本一致，在固液比为1:20的条件下，淋洗液中Cu、Pb、Cd的去除率分别为100%，96%，95%。而Zn的去除率要稍低一些，在相同条件下，其去除率为74%。

[0013] 实例二：EDTA的回收及再利用：试验操作步骤同上。经测定：经过回收得到的EDTA溶液仍有一定去除土壤中重金属的能力。回收的EDTA溶液对Cd的去除率仍接近50%，但是与第一次淋洗时相比，各重金属元素的去除率都大幅降低，其去除效率均减少超过30%。

[0014] 实例三：阴离子交换树脂再生：考虑到成本与效率的关系，采用固液比1:20进行吸附试验。取收集的已使用过的树脂，通过过柱实验，采用两步再生法：第一步，用酸将重金属离子从树脂上洗脱下来；本试验采用0.1mol/L盐酸。第二步，用碱液将树脂恢复到其初始状态；本试验采用0.1mol/L 氢氧化钠。随后用蒸馏水冲洗，洗净树脂层中残留的碱液。将再生后的树脂继续用于对淋洗液的吸附试验，操作步骤同上。经测定分析：经过再生后的树脂对淋洗液中的重金属均有较好的吸附效果，对Cu、Zn、Pb、Cd的去除率分别为：95.65%、74.56%、99.69%、100%。

[0015] 本发明采用物理方法制备2.5mmol/L的Ca-EDTA溶液，并与土壤混合后，收集其淋洗液，并用氯型阴离子交换树脂土壤淋洗液混合，随后将树脂与淋洗液分离，收集以备重复使用。本发明所用的氯型阴离子交换树脂能对淋洗液中金属离子具有较好的吸附能力，并且树脂在用量较低的情况下能对淋洗液中的重金属有很好的吸附效果。同时树脂可以通过两步再生法进行再生，从而重复利用，并且同样具有较好的吸附效果，也有利于降低成本，减少对环境的二次污染。

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氯型阴离子交换树脂去除Ca-EDTA土壤淋洗液中Cu、Zn、Pb、Cd的方法 0 0

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发明内容

实施方案