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一种α–羟基磷酸酯的制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2016-02-26

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2016-07-13

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2018-01-09

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2036-02-26

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201610106508.9	申请日	2016-02-26
公开/公告号	CN105669747B	公开/公告日	2018-01-09
授权日	2018-01-09	预估到期日	2036-02-26
申请年	2016年	公开/公告年	2018年
缴费截止日
分类号	C07F9/40	主分类号	C07F9/40
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	5
权利要求数量	6	非专利引证数量	1
引用专利数量	3	被引证专利数量	0
非专利引证	1、全文. Marina V. Yakovenko et al..“Amidorare-earth complexes supported by an ansabis(amidinate) ligand with a rigid 1,8-naphthalene linker: synthesis, structuresand catalytic activity in rac-lactidepolymerization ...of carbonyl compounds. 《New J. Chem.》.2014,第39卷(第2期),第1083-1093页. Weiliang Chen et al.Chiral N,N0-dioxide-Yb(III) complexes catalyzedenantioselective hydrophosphonylation ofaldehydes《.Tetrahedron Letters》.2010,第51卷(第32期),第4175-4178页. Mingqiang Xue et al..Catalyticaddition of amines to carbodiimides bybis(β-diketiminate)lanthanide(II)complexes and mechanistic studies《.DaltonTrans.》.2015,第44卷(第46期),第20075-20086页. Lu Zhao et al..Synthesis andcharacterization of amidate rare-earthmetal amides and their catalyticactivities toward hydrophosphonylation ofaldehydes and unactivated ketones. 《Polyhedron》.2014,第83卷第50-59页.;
引用专利	CN101817845A、CN102380419A、CN104140436A	被引证专利
专利权维持	2	专利申请国编码	CN
专利事件	转让	事务标签	公开、实质审查、申请权转移、授权

申请人信息

申请人	苏州大学	第一申请人	苏州大学
专利权人	苏州大学	当前专利权人	苏州大学
发明人	薛明强、刘倩倩、沈琪、洪玉标、郑煜	第一发明人	薛明强
地址	江苏省苏州市苏州工业园区仁爱路199号	邮编	215123
申请人数量	1	发明人数量	5
申请人所在省	江苏省	申请人所在市	江苏省苏州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

苏州创元专利商标事务所有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

陶海锋、孙周强

摘要

本发明提供了一种α–羟基磷酸酯的制备方法，具体为在氮气气氛中，以酮和亚磷酸二乙酯为反应物，在有机配合物催化下，制备结构多样的α–羟基磷酸酯。本发明公开的制备方法可在温和的条件下高活性地催化酮与亚磷酸二乙酯的反应，具有反应时间短，反应条件温和，且后处理方法方便、简单的优点。

摘要附图
说明书附图：[0010]
说明书附图：[0017]
说明书附图：[0023]

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2018-01-09	授权
2	2017-12-22	专利申请权的转移	登记生效日: 2017.12.04 申请人由苏州大学张家港工业技术研究院变更为苏州大学地址由215600 江苏省苏州市张家港市长泾路10号变更为215123 江苏省苏州市苏州工业园区仁爱路199号
3	2016-07-13	实质审查的生效	IPC(主分类): C07F 9/40 专利申请号: 201610106508.9 申请日: 2016.02.26
4	2016-06-15	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种制备α–羟基膦酸酯的方法，包括以下步骤，氮气气氛下，将亚磷酸二乙酯加入反应器中，再加入双β–二亚胺基二价镱配合物，混合5～6分钟；然后加入酮；合成反应得到α–羟基膦酸酯；所述双β–二亚胺基二价镱配合物、亚磷酸二乙酯、酮的摩尔比为（1.2%～1.5%）∶（1.4～1.5）∶1；
所述酮为2,4-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-5甲基苯乙酮、2-羟基-4,5二甲基苯乙酮或者
1-(3,5-二氟-2-羟基苯)乙-1-酮；
所述双β–二亚胺基二价镱配合物的化学结构式如下：
其中Ar为2-MeC6H4；
所述合成反应的温度为室温，时间为38～45分钟。

2.根据权利要求1所述制备α–羟基膦酸酯的方法，其特征在于：所述双β–二亚胺基二价镱配合物、酮的摩尔比为1.3%∶1。

3.根据权利要求1所述制备α–羟基膦酸酯的方法，其特征在于：所述亚磷酸二乙酯、酮的摩尔比为1.5∶1。

4.根据权利要求1所述制备α–羟基膦酸酯的方法，其特征在于：合成反应的时间为41分钟。

5.根据权利要求1所述制备α–羟基膦酸酯的方法，其特征在于：先将双β–二亚胺基二价镱配合物与亚磷酸二乙酯混合5分钟。

6.根据权利要求1所述制备α–羟基膦酸酯的方法，其特征在于：反应结束后进行提纯处理，具体为加入乙酸乙酯溶解反应产物，然后旋干，再用正己烷洗涤，得到α–羟基膦酸酯。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种含磷化合物的制备技术，具体涉及一种α–羟基磷酸酯的制备方法。

背景技术

[0002] α-羟基磷酸酯作为一类含磷化合物，是一些抗病毒制剂、抗癌药物、及酶中的重要组成部分，具有多种生物功能。同时，该化合物在前沿的分子科学领域也具有广泛的应用，如高分子材料，纳米技术，生物探测，药物研发以及不对称催化方面；该化合物还能够进一步合成具有更加复杂的结构单元的衍生物(参见：Karasik, A. A.; Sinyashin, O. G. Phosphorus Compounds: Advanced Tools in Catalysis and Material Science. Vol. 37, Eds.: Peruzzini, M.; Gonsalvi, L, Kazan, 2011, pp. 375-444.;Sikorski, J. A.; Miller, M. J.; Braccolino, D. S. Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1993,
76, 115)。

[0003] 亚磷酸二乙酯与羰基化合物的加成反应（即Pudovik 反应），是一种合成α–羟基磷酸酯最直接、最原子经济的方法；目前文献所报道的用于催化羰基化合物与亚磷酸二乙酯的氢磷化反应的催化体系种类较多，主要有无机、有机小分子、酸、碱、金属有机化合物。但是现有催化剂存在反应条件苛刻、催化剂用量大等缺陷；现有技术中，以β–二亚胺基为配体的双β–二亚胺基二价稀土配合物的应用鲜有报道，更没有关于双β–二亚胺基二价镱配合物催化羰基化合物和亚磷酸二乙酯反应的报道。

发明内容

[0004] 本发明的发明目的是提供一种α–羟基磷酸酯的制备方法，以双β–二亚胺基二价镱配合物催化酮和亚磷酸二乙酯制备得到，反应具有更高的催化活性，低催化剂用量，并有很好的底物适用范围。

[0005] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

[0006] 一种制备α–羟基磷酸酯的方法，包括以下步骤，氮气气氛下，将亚磷酸二乙酯加入反应器中，再加入双β–二亚胺基二价镱配合物，混合5～6分钟；然后加入酮；合成反应得到α–羟基磷酸酯；所述双β–二亚胺基二价镱配合物、亚磷酸二乙酯、酮的摩尔比为（1.2%～1.5%）∶（1.4～1.5）∶1；

[0007] 所述酮为2,4-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-5-甲基苯乙酮、2-羟基-4,5二甲基苯乙酮或者1-(3,5-二氟-2-羟基苯)乙-1-酮；

[0008] 所述双β–二亚胺基二价镱配合物的化学结构式如下：

[0009]

[0010] 其中Ar为2-MeC6H4。双β–二亚胺基二价镱配合物的分子式可表示为： [(2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me)]2 Yb(THF)，简称Yb(L2-Me)2(THF)。

[0011] 优选的技术方案中，所述双β–二亚胺基二价镱配合物、亚磷酸二乙酯、酮的摩尔比为1.3%∶1.5∶1。

[0012] 上述技术方案中，所述合成反应的温度为室温，时间为38～45分钟；先将双β–二亚胺基二价镱配合物与亚磷酸二乙酯混合，再加入酮对反应收率有明显的提升。

[0013] 优选的技术方案中，先将双β–二亚胺基二价镱配合物与亚磷酸二乙酯混合5分钟；合成反应的时间为41分钟。

[0014] 上述技术方案中，反应结束后进行提纯处理，具体为加入乙酸乙酯溶解反应产物，然后旋干，再用正己烷洗涤，得到α–羟基磷酸酯；具体操作步骤属于常规手段。

[0015] 上述技术方案可表示如下：

[0016] 。

[0017] 本发明开发了一种双β–二亚胺基二价镱配合物催化酮和亚磷酸二乙酯的加成反应合成α－羟基磷酸酯的方法；由于该催化剂的使用，可以在温和条件下（室温）高活性的催化酮和亚磷酸二乙酯合成α－羟基磷酸酯；与现有的几种催化剂相比，在达到相同收率的情况下，催化剂用量仅需1.3 mol%，反应时间为41分钟；并且本发明公开的催化剂对底物的适用范围较宽，适用于不同取代基位置、不同电子效应的芳香酮；为α－羟基磷酸酯的工业化合成提供更多选择。

实施方案

[0018] 下面结合实施例对本发明作进一步描述：

[0019] 实施例 Yb(L2-Me)2(THF)催化酮和亚磷酸二乙酯合成α–羟基磷酸酯[0020] 根据表1的原料组成以及工艺参数，在手套箱中，在20mL的反应瓶中氮气保护下用移液枪加入亚磷酸二乙酯，然后加入催化剂Yb(L2-Me)2(THF)，然后在室温下搅拌，再用移液枪加入酮，在室温下反应后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液，计算1H谱产率。转出手套箱，用乙酸乙酯终止反应，并用适量的乙酸乙酯溶解，旋蒸除去溶剂，剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤，得到相应α–羟基磷酸酯。

[0021] 表1 合成α–羟基磷酸酯的原料摩尔比例以及工艺参数

[0022] 。

[0023] 以上实施例可以看出，Yb(L2-Me)2(THF)催化剂显示出很好的底物适用能力，都能以很高的产率得到相应的α-羟基磷酸酯，可以发现苯环上取代基的电子效应对该反应并没有明显的影响，都能得到80%以上的收率，而苯环上取代基的位阻效应对该反应也没有明显的影响，对于一些具有共轭结构的底物，也有良好的催化；尤其是本发明公开的制备方法无需溶剂，依然可以取得很高的产率。

1一种α–羟基磷酸酯的制备方法 2一种咪唑类磷酸二烷基酯离子液体的制备方法 3一种用于催化甘油制备甘油磷酸酯的催化剂及其制备方法 4一种低聚硅氧磷酸酯阻燃剂及其制备方法和应用 5用于合成羟基磷酸酯的催化剂、制备及其使用方法 6含硫磷酸酯复合阻燃剂阻燃PC/ABS合金材料及其制备方法 7基于双β–二亚胺基二价镱配合物的α–羟基磷酸酯制备方法 8铈掺杂碳点及其制备方法和在催化水解磷酸酯类化合物中的应用