[0029] 下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
[0030] 以下详述本发明。
[0031] 根据本发明的第一方面，提供一种碳酸钾基荧光材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
[0032] 步骤1，将碳酸钾粉碎，得到纳米碳酸钾。
[0033] 本发明人发现，普通市售的碳酸钾粉末的粒径大，通常为微米级，甚至达到25微米(500目)，不仅比表面积小，而且粒径分布宽，以其作为核材料制得碳酸钾基荧光材料的粒径大而且不均匀，单位重量碳酸钾表面上吸附的稀土二元配合物的量少，导致制得的碳酸钾基荧光材料的荧光性能差。
[0034] 在本发明中，将碳酸钾粉碎成粒径为纳米级的碳酸钾颗粒，优选粒径为100～500nm的纳米碳酸钾，更优选为粒径为147nm～167nm、173nm～187nm、230nm～247nm和319nm～347nm的纳米碳酸钾颗粒。
[0035] 当碳酸钾被粉碎至上述粒径后，其比表面积显著增加，以其作为核材料制得的碳酸钾基荧光材料的表面稀土二元配合物吸附量大，而且，具有上述粒径的纳米碳酸钾在制备碳酸钾基荧光材料时纳米碳酸钾本身也不容易团聚，从而提高制得的碳酸钾基荧光材料的荧光性能。
[0036] 在本发明中，使用物理方法粉碎碳酸钾，优选使用球磨的方法对碳酸钾进行粉碎。
[0037] 在本发明一个优选的实施方式中，在制备粒径为147nm～167nm的纳米碳酸钾时，选择碳酸钾与磨料的用量比为碳酸钾的重量份数:磨料小球的个数＝(1～20):180，其中，基于1g为1重量份；磨料小球的直径为(1～5)mm，优选为(2～4)mm，更优选为(2～3)mm；球磨时间为10～50min，优选为15～40min，更优选为20～30min，如25min；研磨的空间为100～200cm3，优选为150～180cm3；转速为(500～1000)rpm，优选为(750～900)rpm，更优选为(800～850)rpm。
[0038] 在本发明另一个优选的实施方式中，在制备粒径为173nm～187nm的纳米碳酸钾时，选择碳酸钾与磨料的用量比为碳酸钾的重量份数:磨料小球的个数＝(1～20):90，其中，基于1g为1重量份；磨料小球的直径为(1～5)mm，优选为(2～4)mm，更优选为(2～3)mm；球磨时间为10～50min，优选为15～40min，更优选为20～30min，如25min；研磨的空间为100
3 3
～200cm ，优选为150～180cm ；转速为(500～1000)rpm，优选为(750～900)rpm，更优选为(800～850)rpm。
[0039] 在本发明另一个优选的实施方式中，在制备粒径为230nm～247nm的纳米碳酸钾时，选择碳酸钾与磨料的用量比为碳酸钾的重量份数:磨料小球与磨料中球的个数之和＝(1～20):110，其中，基于1g为1重量份；磨料小球的直径为(1～5)mm，优选为(2～4)mm，更优选为(2～3)mm；磨料中球的直径为(6～10)mm，优选为(7～9)mm，更优选为(8～9)mm；磨料小球与磨料中球的个数之比为(70～110):(10～30)，优选为(80～100):(15～25)，更优选为90:20；球磨时间为10～50min，优选为15～40min，更优选为20～30min，如25min；研磨的空间为100～200cm3，优选为150～180cm3；转速为(500～1000)rpm，优选为(750～900)rpm，更优选为(800～850)rpm。
[0040] 在本发明另一个优选的实施方式中，在制备粒径为319nm～347nm的纳米碳酸钾时，选择碳酸钾与磨料的用量比为碳酸钾的重量份数:磨料小球与磨料大球的个数之和＝(1～20):110，其中，基于1g为1重量份；磨料小球的直径为(1～5)mm，优选为(2～4)mm，更优选为(2～3)mm；磨料大球的直径为(11～15)mm，优选为(12～14)mm，更优选为(13～14)mm；磨料小球与磨料大球的个数之比为(70～110):(10～30)，优选为(80～100):(15～25)，更优选为90:20；球磨时间为10～50min，优选为15～40min，更优选为20～30min，如25min；研磨的空间为100～200cm3，优选为150～180cm3；转速为(500～100)rpm，优选为(750～900)rpm，更优选为(800～850)rpm。
[0041] 步骤2，将步骤1得到的纳米碳酸钾加入到极性有机溶剂中，分散。
[0042] 在本发明中，所述极性有机溶剂为醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂及其任意比例的组合物，选自低级醇、脂族酮、环酮、脂族醚、环醚、低级酸低级醇酯及其任意比例的组合物，优选选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙醚、环氧乙烷、甲酸乙酯、乙酸乙酯及其任意比例的组合物，更优选选自甲醇、乙醇、丙酮、环己酮、乙醚、乙酸乙酯，进一步优选采用乙醇、丙酮、乙酸乙酯，最优选采用无水乙醇。
[0043] 在本发明中，所述纳米碳酸钾与极性有机溶剂的用量比为纳米碳酸钾的重量份数:极性有机溶剂的体积份数＝(0.1～1):100，优选为(0.2～0.8):100，更优选为(0.3～0.6):100，如0.4:100，其中，基于1g计为1重量份，基于1mL计为1体积份。
[0044] 在本发明中，对分散方式不做特别限定，以使纳米碳酸钾能够充分分散于极性有机溶剂中为优选，如机械搅拌法、超声振荡法等，优选为超声振荡法。
[0045] 本发明中，对体系分散的时间不做特别的限定，以能够使固体碱均匀分散在极性溶剂中为优选，优选5分钟～2.5小时，更优选为10分钟～2小时，如1小时。
[0046] 步骤3，加入稀土盐和配体，搅拌下反应。
[0047] 在本发明中，所述稀土盐是镧系金属(Ln)如镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等的无机盐，优选为盐酸盐，优选能够发射荧光的镧系金属如铽、铕、镝、钆的盐酸盐，特别优选为氯化铽。
[0048] 在本发明中，所述配体(L)可以是单齿配体，也可以是多齿配体，如双齿配体，草酸根离子、2,2'-联吡啶、1,10-邻菲啰啉(phen)、二酮类配体如乙酰丙酮(acac)、乙酰水杨酸根离子(aspirin)等，优选1,10-邻菲啰啉(phen)、乙酰丙酮(acac)和乙酰水杨酸根离子，更优选为乙酰水杨酸根离子(aspirin)。
[0049] 相应地，所得的稀土二元配合物可以是LnL6(L是单齿配体时)或LnL3(L是双齿配体时)，如Tb(aspirin)3。
[0050] 在本发明中，稀土盐与配体的摩尔比为1：(3～5)，优选为1：(3.5～4.5)，如1:4。
[0051] 根据本发明，所述稀土盐可以是市售商品，也由氧化物制备得到。以氯化铽为例，由氧化铽与酸，如盐酸制备得到。
[0052] 具体而言，称取氧化铽，溶解，加入酸和还原剂，交替滴加至溶液澄清，加热条件下，边搅拌边除去溶剂，待有晶膜出现并铺满液面后，冷却，结晶，即制得产物氯化铽，可将其干燥备用。
[0053] 在本发明中，上述氧化铽可以是三氧化二铽，也可以是七氧化四铽，优选为七氧化四铽。
[0054] 本发明选择的酸选自含氯的酸，优选为浓盐酸或盐酸。
[0055] 本发明选择的还原剂优选为双氧水，双氧水的重量份数优选为30％。
[0056] 本发明对氧化铽所在液相体系的溶剂不做特别限定，优选使用纯净水、去离子水和/或蒸馏水，优选为去离子水。
[0057] 本发明人发现加热可以缩短氧化铽与强酸的反应时间，并且使反应进行的更充分，反应的温度为30℃～100℃，优选40℃～95℃。，更优选50℃～92℃。
[0058] 本发明选择在冷却、结晶前除去氧化铽所在液相体系的溶剂，本发明对除去溶剂的方式不做特别限定，现有技术中任何一种除去溶剂的方式均可使用，如常温挥发、常压加热、减压蒸馏等。
[0059] 本发明人发现反应体系中会有杂质盐出现，过滤条件下，可以得到纯净的晶体，本发明对过滤的方式不做特别限定，如抽滤、常压过滤，优选为抽滤。
[0060] 在本发明一个优选的实施方式中，稀土盐为氯化铽，其通过包括以下步骤的方法制得：
[0061] (A)将Tb4O7用去离子水溶解，放入磁子进行搅拌，加热，向体系内加入浓HCl和过氧化氢，并不断加热(升温至90℃)，交替滴加浓盐酸和过氧化氢，直到溶液最后变为澄清状态，停止加热。
[0062] (B)将步骤A得到的无色溶液冷却，静置30分钟，抽滤，蒸发，至出现白色的糊状物，干燥后即得氯化铽。
[0063] 在本发明中，对于固体碱、稀土盐与配体形成的体系进行反应的时间不做特别限定，优选为20分钟～3小时，更优选为30分钟～2.5小时，如2小时。
[0064] 步骤4，过滤，任选地进行干燥，得到碳酸钾基荧光材料。
[0065] 根据本发明，将步骤3的反应体系进行过滤即获得碳酸钾基荧光材料，本发明对过滤的方式不做特别限定，如抽滤、常压过滤，优选为抽滤。
[0066] 在本发明一个优选的实施方式中，对过滤得到的物质进行干燥，本发明对干燥温度不做特别限定，优选为50℃～120℃，如80℃，本发明对干燥时间也不做特别限定，优选为1小时～24小时，优选为2小时～20小时，如4小时。
[0067] 根据本发明，稀土二元配合物LnL6或LnL3(如Tb(aspirin)3)与纳米碳酸钾之间存在着较强的相互作用，因此能够有效地吸附在纳米碳酸钾表面而被过滤出来。不受任何理论的束缚，其原因可能在于纳米碳酸钾颗粒的表层分子作为碱与配体的羧酸反应，使得配体与纳米碳酸钾颗粒表层分子间距离拉近，从而吸附力增强。因此，生成的稀土二元配合物就会强烈地吸附在纳米碳酸钾颗粒的表面，导致与稀土离子配位的配体数降低，例如形成Tb(aspirin)x，其中x<3。
[0068] 在本发明中，制得的碳酸钾基荧光材料中，所述壳层材料的厚度为1nm～10nm，优选为5nm～7nm。
[0069] 在本发明中，制得的碳酸钾基荧光材料中，所述碳酸钾基荧光材料的核壳质量比为100～50，优选为100～90。
[0070] 在本发明中，制得的碳酸钾基荧光材料，其粒径为204nm～10000nm。
[0071] 在本发明中，当铽与乙酰水杨酸形成稀土二元配合物(例如为Tb(aspirin)x，其中x<3)时，制得的碳酸钾基荧光材料，
[0072] 其荧光寿命约为1.21×10-3s～1.38×10-3s，且随着核材料纳米碳酸钾粒径的增大先减小再增大，在纳米碳酸钾的粒径为319～347nm时达到最大，此时碳酸钾基荧光材料的荧光寿命为1.38×10-3s。
[0073] 其激发光谱在波长为300nm～400nm附近存在吸收峰，且峰宽随着核材料纳米碳酸钾粒径的增大略有增宽，但峰位基本保持不变。
[0074] 其发射光谱中在400nm波长前无发射峰，仅在波长为490nm、550nm附近存在两个强吸收峰，在580nm和620nm附近存在弱吸收峰，这说明单独存在的配体很少或者配体向铽能量传递效率较高。
[0075] 其红外光谱在波数为1250cm-1～2000cm-1存在特征吸收峰。
[0076] 其紫外光谱在波长为290nm～350nm附近存在强吸收峰，且峰宽随着核材料纳米碳酸钾粒径的增大略有增宽，但峰位基本保持不变。
[0077] 其热失重随着核材料纳米碳酸钾粒径的增大而波动。
[0078] 根据本发明的第二方面，还提供根据上述第一方面所述制得的碳酸钾基荧光材料，其特征在于，所述碳酸钾基荧光材料具有核壳结构，其中，核材料为纳米碳酸钾，壳层材料为荧光物质。
[0079] 在本发明中，所述核材料纳米碳酸钾与上述第一方面中所述纳米碳酸钾相同。
[0080] 在本发明中，所述壳层材料稀土二元配合物的选择范围与上述第一方面中所述稀土二元配合物的选择范围相同。
[0081] 在本发明中，所述壳层材料的厚度为1nm～10nm，优选为5nm～7nm。
[0082] 在本发明中，所述碳酸钾基荧光材料的核壳质量比为100～50，优选为100～90。
[0083] 在本发明中，制得的碳酸钾基荧光材料，其粒径为204nm～10000nm。
[0084] 在本发明中，当铽与乙酰水杨酸形成稀土二元配合物(例如为Tb(aspirin)x，其中x<3)时，制得的碳酸钾基荧光材料，
[0085] 其荧光寿命约为1.21×10-3s～1.38×10-3s，且随着核材料纳米碳酸钾粒径的增大先减小再增大，在纳米碳酸钾的粒径为319～347nm时达到最大，此时碳酸钾基荧光材料-3的荧光寿命为1.38×10 s。
[0086] 其激发光谱在波长为300nm～400nm附近存在吸收峰，且峰宽随着核材料纳米碳酸钾粒径的增大略有增宽，但峰位基本保持不变。
[0087] 其发射光谱中在400nm波长前无发射峰，仅在波长为490nm、550nm附近存在两个强吸收峰，在580nm和620nm附近存在弱吸收峰，这说明单独存在的配体很少或者配体向铽能量传递效率较高。
[0088] 其红外光谱在波数为1250cm-1～2000cm-1存在特征吸收峰。
[0089] 其紫外光谱在波长为290nm～350nm附近存在强吸收峰，且峰宽随着核材料纳米碳酸钾粒径的增大略有增宽，但峰位基本保持不变。
[0090] 其热失重随着核材料纳米碳酸钾粒径的增大而波动。
[0091] 根据本发明提供的碳酸钾基荧光材料及其制备方法，具有以下有益效果：
[0092] (1)本发明提供的碳酸钾基荧光材料有效地降低了稀土二元配合物类荧光性物质作为发光材料的成本；
[0093] (2)所述碳酸钾基荧光材料中壳层材料与核材料之间存在较强的相互作用力，包覆紧密，不易被有机溶剂洗脱下来；
[0094] (3)所述碳酸钾基荧光材料的热稳定性好，适用于耐热材料；
[0095] (4)本发明提供的制备方法能够使稀土二元配合物在溶剂体系中有效地沉淀下来，从而充分地利用了具有较好荧光性能但不易沉淀的稀土二元配合物；
[0096] (5)该碳酸钾基荧光材料的制备方法绿色环保，无环境污染。
[0097] 实施例
[0098] 实施例1
[0099] (1)将180个小玛瑙球(直径为3mm)放在研磨罐中，加入5g碳酸钾颗粒，研磨的空间为200cm3；转速为1000rpm，研磨25分钟后研磨出粒径为147nm-167nm的纳米碳酸钾；
[0100] (2)称取9.9235g Tb4O7，用100mL去离子水溶解，放入磁子并搅拌，加热至90℃，加入1mL的浓HCl和4滴过氧化氢(30％)，并不断加热，交替滴加浓盐酸和过氧化氢，直到溶液澄清，停止加热；
[0101] (3)将步骤2得到的澄清溶液冷却至室温(25℃)，静置30分钟，抽滤，蒸发，至出现白色的糊状物，待水基本蒸干后放入纸袋中保存，再在50℃下干燥12小时，制得氯化铽；
[0102] (4)称取0.1g步骤1中制备的纳米碳酸钾，放置于250mL的烧杯中，加入乙醇25mL，并放入超声分散机中分散1个小时；
[0103] (5)向步骤4的体系中加入0.5mmol步骤3制得的氯化铽及1.5mmol的乙酰水杨酸，搅拌，再将搅拌好的溶液用布氏漏斗抽滤得到固体，将产物放在80℃烘箱中干燥4小时，即得碳酸钾基荧光材料。
[0104] 其表征见以实验例1～7。
[0105] 实施例2
[0106] 重复实施例1，区别仅在于步骤1中用90个小玛瑙球(直径为5mm)，球磨时间为10min，研磨的空间为180cm3，转速为850rpm，研磨出粒径为173～187nm的纳米碳酸钾。
[0107] 其表征见以实验例1～7。
[0108] 实施例3
[0109] 重复实施例1，区别仅在于步骤1中用90个小玛瑙球(直径为5mm)和20个中玛瑙球(直径为10mm)，球磨时间为15，研磨的空间为150cm3，转速为500rpm，研磨出粒径为230～247nm的纳米碳酸钾。
[0110] 其表征见以实验例1～7。
[0111] 实施例4
[0112] 重复实施例1，区别仅在于步骤1中用90个小玛瑙球(直径为5mm)和20个大玛瑙球(直径为12mm)，球磨时间为30min，研磨的空间为200cm3，转速为750rpm，研磨出粒径为319～347nm的纳米碳酸钾。
[0113] 其表征见以实验例1～7。
[0114] 实施例5～8
[0115] 分别重复实施例1～4，区别仅在于采用市售的氯化铽替换步骤2和步骤3中制备的氯化铽，最终获得碳酸钾基荧光材料，其发射光谱图、激发光谱图、红外光谱图、紫外光谱图、平均荧光寿命实验结果与实施例1～4类似。
[0116] 对比例
[0117] 对比例1
[0118] (1)在烧杯中称量9.9235g氧化铽(Tb4O7)，倒入100ml去离子水，加热至90℃，向体系中加入1mL的浓HCl和4滴过氧化氢(30％)，并不断加热，交替滴加浓盐酸和双氧水至溶液澄清，停止加热。
[0119] (2)将步骤1得到的澄清溶液冷却至室温(25℃)，静置30分钟，抽滤，蒸发，至出现白色的糊状物，待水基本蒸干后放入纸袋中保存，再在50℃下干燥12小时，制得氯化铽；
[0120] (3)称取0.5mmol步骤2制得的氯化铽及1.5mmol乙酰水杨酸加入烧杯中，加入25mL无水乙醇并在超声仪器中超声振荡分散一个小时，然后将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌2h，但没有固体析出。
[0121] 实验例
[0122] 实验例1样品的激发光谱图
[0123] 本实验例所用样品为实施例1～4制得，结果如图1所示，由图1可知：
[0124] 随着核材料纳米碳酸钾粒径的增大，激发光谱的峰增宽，可见粒径对配合物激发性能有一定影响。
[0125] 实验例2样品的发射光谱图
[0126] 本实验例所用样品为实施例1～4制得，结果如图2所示，由图2可知：
[0127] 随着核材料纳米碳酸钾粒径的增大，制得的碳酸钾基荧光材料的激发波长分别为337nm、347nm、343nm、346nm，而且在400nm以前没有发射峰，表明自由的配体很少或配体向铽原子能量传递效率较高。
[0128] 实验例3样品的平均荧光寿命
[0129] 本实验例所用样品为实施例1～4制得，结果如图3所示，由图3可知：
[0130] 当核材料纳米碳酸钾的粒径为147-247nm的范围内时，制得的碳酸钾基荧光材料的平均荧光寿命随着核材料粒径的增大而减小，当核材料纳米碳酸钾的粒径在247nm-347nm的范围内时，制得的碳酸钾基荧光材料的平均荧光寿命随着核材料粒径的增大而增加。
[0131] 实验例4样品的紫外可见光谱
[0132] 本实验例所用样品为实施例1～4制得，结果如图4所示，由图4可知：
[0133] 随着核材料纳米碳酸钾的粒径的增大，制得的碳酸钾基荧光材料的最大吸收波长有所变化，但变化不大。
[0134] 实施例1～4制得的碳酸钾基荧光材料的最大吸收波长依次为298nm，297nm，299nm和300nm。
[0135] 它们在波长为250nm至270nm之间均出现了小杂碎峰，不受任何理论束缚，发明人认为可能是产物放置时间长以后混入了少量杂质，导致出现了少量小峰。
[0136] 实验例5样品的红外光谱
[0137] 本实验例所用样品为实施例1～4制得，结果如图5所示，由图5可知：
[0138] 制得的碳酸钾荧光材料的红外特征谱峰集中在1250cm-1～2000cm-1，随着核材料纳米碳酸外粒径的增大，产物碳酸钾荧光材料的特征峰并没有发生显著变化。
[0139] 实验例6样品的热重分析
[0140] 热重分析条件：氮气气氛，升温速率为10℃/min。
[0141] 本实验例所用样品为实施例1～4制得，结果如图6所示，其中，上部分所示曲线为样品重量随温度变化的曲线，下部分曲线为热流随温度变化的曲线，由图6可知：
[0142] 由样品重量随温度变化的曲线(曲线1a～4a)可知：
[0143] 随着温度的上升，实施例1～4制得的碳酸钾基荧光材料重量在逐渐减少，说明配合物表面的碳酸钾随温度升高而逐渐消失。
[0144] 实施例1、2和4制得的碳酸钾基荧光材料在100℃-400℃内有明显的失重，而实施例3制得的碳酸钾基荧光材料。
[0145] 由热流随温度变化的曲线(曲线1b～4b)可知：
[0146] 实施例1～4制得的碳酸钾基荧光材料，在50℃～100℃范围内有明显放热峰。
[0147] 实验例7样品的粒径测定
[0148] 本实验例所用样品为实施例1～4中步骤1制得纳米碳酸钾和实施例1～4中步骤5制得的碳酸钾基荧光材料，结果如图7～14所示，由图7～14可知：
[0149] 本发明制得的纳米碳酸钾颗粒的粒径比较均匀，粒径公布范围比较窄，在制成碳酸钾基荧光材料后颗粒粒径明显增大，而且粒径范围增宽。
[0150] 不受任何理论束缚，本发明人认为不同粒径的纳米碳酸钾表面吸附的稀土二元配合物的量不同，即有些纳米碳酸钾表面吸附有较多的稀土二元配合物，还有些纳米碳酸钾表面吸附了少量的稀土二元配合物，从而导致制得的碳酸钾基荧光材料的粒径范围很大；也有可能是制得的碳酸钾基荧光材料经过长时间放置而出现了团聚，导致大颗粒包裹着小颗粒，从而导致粒径分布范围宽。
[0151] 以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
