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一种白光LED用磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2014-08-26

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2015-01-07

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2016-06-01

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2034-08-26

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201410424326.7	申请日	2014-08-26
公开/公告号	CN104194788B	公开/公告日	2016-06-01
授权日	2016-06-01	预估到期日	2034-08-26
申请年	2014年	公开/公告年	2016年
缴费截止日
分类号	C09K11/81	主分类号	C09K11/81
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	2
权利要求数量	3	非专利引证数量	2
引用专利数量	2	被引证专利数量	0
非专利引证	1、Haikun Liu等.Synthesis, broad-band absorption and luminescence properties of blue-emitting phosphor Sr8La2(PO4)6O2:Eu2+ for n-UV white-light-emitting diodes.《Ceramics International》.2014,第40卷(第8期),第13709-13713页.; 2、Mengmeng Shang等.Blue Emitting Ca8La2(PO4)6O2:Ce3+/Eu2+ Phosphors with High Color Purity and Brightness for White LED: Soft-Chemical Synthesis, Luminescence, and Energy Transfer Properties.《The journal of physical chemistry C》.2012,第116卷第10222− 10231页.;
引用专利	CN102559185A、US2012153228A1	被引证专利
专利权维持	3	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	中国计量学院	第一申请人	中国计量学院
专利权人	中国计量学院	当前专利权人	中国计量学院
发明人	邓德刚、徐时清、王焕平、黄立辉、华有杰、夹国华、戴剑、黄君	第一发明人	邓德刚
地址	浙江省宁波市余姚市泗门镇光明路126号	邮编
申请人数量	1	发明人数量	8
申请人所在省	浙江省	申请人所在市	浙江省宁波市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

杭州丰禾专利事务所有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

柯奇君

摘要

本发明涉及稀土发光材料技术领域。一种白光LED用磷酸盐绿色荧光粉，其特征在于，该荧光粉具有如下化学表示式：Sr4La1-x(PO4)3O：xCe3+，其中，x为0.001～0.10。该白光LED用磷酸盐绿色荧光粉分散性好、颗粒度均匀、化学稳定性好和发光效率高，其激发带覆盖紫外、紫光和蓝光区域，适合作为紫外LED用绿色荧光粉。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2016-06-01	授权
2	2015-01-07	实质审查的生效	IPC(主分类): C09K 11/81 专利申请号: 201410424326.7 申请日: 2014.08.26
3	2014-12-10	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种白光LED用磷酸盐绿色荧光粉，其特征在于，该荧光粉具有如下化学表示式：
Sr4La1-x(PO4)3O：xCe3+，其中，x为0.001～0.10。

2.一种权利要求1所述的白光LED用磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：按化学式Sr4La1-x(PO4)3O：xCe3+的化学计量比称取相应的原料，所述原料分别为碳酸锶、磷酸氢锶，磷酸二氢铵、氧化镧和氧化铈，其中x为0.001～0.10；研磨混匀得到混合物；将该混合物装入坩埚，在高温炉内于还原气氛和1250～1350℃条件下烧结3～7小时，然后冷却到室温得到所述磷酸盐绿色荧光粉。

3.如权利要求2所述的白光LED用磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述还原气氛为氮氢混合气或CO气氛。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及稀土发光材料技术领域，尤其是涉及一种白光LED用磷酸盐绿色荧光粉及其制造方法。

背景技术

[0002] 白光LED是一种将电能转换为白光的固态半导体器件，又称半导体照明，具有效率高、体积小、寿命长、安全、低电压、节能、环保等诸多优点，被人们看成是继白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯之后第四代照明光源，是未来照明市场上的主流产品。

[0003] 白光LED技术方案主要有以下两种：

[0004] 多芯片型，将红色LED、绿色LED和蓝色LED芯片组成一个象素实现白光。

[0005] 单LED芯片型＋荧光粉；(1)蓝光LED ＋黄色荧光粉，目前应用最多且最成熟，但显色性不足（70~80）；(2)蓝光LED＋红粉及绿粉，显色性好，但目前研制的红粉的发光效率不够高；(3（) 近）紫外LED＋红、绿、蓝三基色荧光粉，高显色指数，高光效，色温可调。

[0006] 从目前的可行性、实用性和商品化等方面来看，第二种方式中（近）紫外芯片激发三基色荧光粉是未来白光LED发展的主要方向。因此，研制在（近）紫外光下可被激发且具有高转换效率的三基色荧光粉有着重要意义，也已成为当前固态照明的研究重点。绿色荧光粉一方面可以用来制备纯绿光LED，即采用LED芯片与绿色荧光粉封装得到绿光，其发光效率比绿色LED芯片的发光效率要高；另一方面可用来组成白光LED三基色中的绿色部分。

[0007] LED用绿色荧光粉主要分为几大体系：硫化物荧光粉、铝酸盐系荧光粉、磷酸盐系荧光粉、硼酸盐荧光粉、硅酸盐系荧光粉和硅基氮（氧）化物系。硫化物系列LED用绿色荧光粉如MN2S4：Eu2（+ M=Ba，Sr，Ca），（N=Al，Ga，In）。该系列绿色荧光粉的应用优势在于，其发光效率高，量子效率达到YAG:Ce的90%，且发光波长也可通过调整其中碱土金属离子比例在205~580nm之间可调。但由于该系列绿色荧光粉热稳定性比较差，并且物化性能很不稳定，湿度敏感，容易潮解，在封装应用中光衰大，且在空气中容易被汽化，易造成硫元素污染，使用中易产生腐蚀性强的H2S，使用不当时，与LED中的金属引线、反射碗、甚至芯片产生慢性腐蚀作用和中毒现象，致使LED器件性能严重受损和毁坏。

[0008] 铝酸盐系列LED用绿色荧光粉如Ca2SrAl2O6：Ce3+，Tb3+、MSrAl3O（7 M=Y，La，Gd）、Ba5CaAl4O12：Tb3+、SrAl2O4：Eu2+和BaMg2Al6O27：Eu2+，Mn2+等。铝酸盐系列发光材料具有发光效率高（约为45%）、化学稳定性好、无毒无辐射、自身寿命长、稳定性好、猝灭温度高和耐热耐辐射等优势。但其要求原料具有较高纯度，成本偏高；该类荧光粉熔点高，基质制备煅烧温度高，荧光粉的合成周期长且粉体的耐高温氧化性差。制备的荧光粉的抗湿性

[0009] 较差，在潮湿环境容易水解，降低发光性能，需要在荧光粉颗粒表面进行物理化学改性修饰，以提高其稳定性。

[0010] 磷酸盐系列LED用绿色荧光粉如：LiSrPO4：Tb3+、NaCaPO4：Tb3+和Zn2Ca(PO4)2：Tb3+。磷酸盐是一类发光性能优良的基质材料，作为铝酸盐荧光粉的替代物出现，磷酸盐制备温度比铝酸盐低，颗粒比铝酸盐细，发光亮度高、发光效率高和物理化学性质稳定。正磷酸盐中的磷酸根（PO43-）可以有效地吸收UV（紫外）以及VUV（真空紫外）光子能量（在UV 以及VUV区域有宽而强的激发带），PO43- 与其中的激活离子（En3+、Tb3+、Dy3+ 等）有高效率的能量转换，并且有较好的光学稳定性、热化学稳定性和较长的光学寿命。但是目前在与蓝光、近紫外光或其它芯片匹配方面还存在一些不足，仍需要开发效率高、寿命长、显色指数高、物理性能和化学性能更加稳定、制备工艺更为简单的荧光粉。

[0011] 硼酸盐系列LED用绿色荧光粉如A3La(BO3)3：Tb3（+ A=Ba、Ca）、Sr3B2O5：Tb3+，Li+。与铝酸盐及磷酸盐基质荧光粉相比，稀土硼酸盐荧光粉具有非常稳定的物理化学性质、相对较低的合成温度以及优良的发光性能等优点，其发光效率及色度等性能都更胜一筹。但由于硼酸盐荧光粉存在热稳定性差、容易结块、需增加后续处理工艺等缺点，限制了它们的广泛应用。

[0012] 硅酸盐系列LED用绿色荧光粉如正硅酸盐M2SiO4：Eu2（+ M=Sr、Ca、Ba）、M3SiO5（M=Sr、2+
Ca、Ba）、碱土焦硅酸盐A2DSi2O7：Eu（A=Ba、Ca、Sr，D=Mg、Zn）等。硅酸盐系荧光粉发射峰窄，在与各色激发管芯组合形成白光时需调节驱动电压才能获得较好的白光发射，造成材料的适用范围较窄，不适合做大功率LED。发射光谱半高宽较窄，因而封装成的白光LED显色性较差，另外荧光粉的颗粒度普遍偏大，影响出光效果。灼烧温度较高，保温时间长，耗能大，对设备要求高，制备的发光粉体颗粒较粗，形貌不完整且难以获得球形颗粒，粒径分布不均匀，尺寸不一致，致密性差。经研磨后晶形遭受破坏，降低了荧光粉结晶度，影响了发光性能。

[0013] 硅基氮（氧）化物系列LED用绿色荧光粉如b-SiAlON：Eu2+、SrSi2O2N2：Eu2+和SiAlON：Yb2+等。与硫化物、磷酸盐、铝酸盐和硅酸盐基绿色荧光粉相比，硅基氮（氧）化物荧光粉的研究处于起步阶段，属于新型的荧光转换材料。硅基氮（氧）化物绿色荧光粉的制备条件要求苛刻，合成工艺比较复杂和不稳定，需要在高温高压下完成，合成成本相对偏高，所以低成本的合成工艺仍有待于进一步的研究。

发明内容

[0014] 本发明的目的是提供一种白光LED用磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法及其制备方法。

[0015] 为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

[0016] 一种白光LED用磷酸盐绿色荧光粉，具有如下化学表示式：

[0017] Sr4La1-x (PO4)3O：xCe3+

[0018] 式中，x为0.001～0.10。

[0019] 本发明白光LED用磷酸盐绿色荧光粉的制备方法包括如下步骤：

[0020] 按化学式Sr4La1-x (PO4)3O：xCe3+的化学计量比称取相应的原料，所述原料分别为碳酸锶、磷酸氢锶，磷酸二氢铵、氧化镧和氧化铈，其中x为0.001～0.10；研磨混匀得到混合物；将该混合物装入坩埚，在高温炉内于还原气氛和1250～1350℃条件下烧结3～7小时，后冷却到室温得到所述磷酸盐绿色荧光粉。

[0021] 进一步地，本发明所述还原气氛为氮氢混合气或CO气氛。

[0022] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0023] （1）本发明的荧光粉以磷酸盐为基质材料，磷酸盐荧光粉具有良好的化学稳定性和热稳定性，而且所用的原料价廉、易得，烧结温度低等优点。相比铝酸盐绿色荧光粉，本发明制备温度比铝酸盐低，颗粒比铝酸盐细，发光亮度高、发光效率高和物理化学性质稳定。相比硼酸盐绿色粉，本发明热稳定性好，粉体不易结块。相比硅酸盐绿色荧光粉，本发明发射带宽宽，颗粒粒度均匀，烧结温度低。相比硅基氮（氧）化物绿色荧光粉，本发明烧结温度低，合成工艺简单及原料价廉易得。

[0024] （2）本发明以Ce3+为激活离子制备了一种绿色荧光粉，相比Eu2+和Tb3+激活的其他磷酸盐绿色荧光粉，Ce3+离子的发射带更宽。此外，该荧光粉的激发带和紫外发光二级管的发射峰重叠较好，能够被其有效激发。

实施方案

[0029] 下面结合图1-图4对本发明的具体实施方式做一个详细的说明。

[0030] 实施例1：

[0031] 一种白光LED用磷酸盐绿色荧光粉，按照Sr4La0.995(PO4)3O：0.005Ce3+称取SrHPO4、SrCO3、La2O3和Eu2O3，它们之间的摩尔比为3：1：0.4975：0.0025，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下在1250℃焙烧3小时，后冷却到室温，得到磷酸盐蓝色荧光粉。

[0032] 从图1中可以看出，本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区，激发峰位于360 nm附近，说明本实施例的荧光粉可以被蓝光或者紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为360nm，从图2中可以看出，本实施例的荧光粉的发射为三价铈的宽带绿光发射，发射峰位于500nm附近，说明本发明的荧光粉适合做紫外、紫光或蓝光激发的绿色荧光粉。从图3中可以看出，本实施例的粉体粒径在10微米左右，具有较好的分散性。

[0033] 实施例2：

[0034] 一种白光LED用磷酸盐绿色荧光粉，按照Sr4La0.999(PO4)3O：0.001Ce3+称取SrHPO4、SrCO3、La2O3和Eu2O3，它们之间的摩尔比为3：1：0.4995：0.0005，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下在1350℃焙烧7小时，后冷却到室温，得到磷酸盐蓝色荧光粉。

[0035] 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区，激发峰位于360nm附近，说明本实施例的荧光粉可以被蓝光或者紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为360nm，从图4中可以看出，本发明的荧光粉的发射为三价铈的宽带橙红光发射，发射峰位于480nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外、紫光或蓝光激发的绿色荧光粉。本实施例的粉体粒径在15微米左右，具有较好的分散性。

[0036] 实施例3：

[0037] 一种白光LED用磷酸盐绿色荧光粉，按照Sr4La0.99(PO4)3O：0.01Ce3+称取NH4H2PO4、SrCO3、La2O3和Eu2O3，它们之间的摩尔比为3：4：0.495：0.005，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下在1250℃焙烧7小时，后冷却到室温，得到磷酸盐蓝色荧光粉。

[0038] 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区，激发峰位于360nm附近，说明本实施例的荧光粉可以被蓝光或者紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为360nm，本发明的荧光粉的发射为三价铈的宽带橙红光发射，发射峰位于505nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外、紫光或蓝光激发的绿色荧光粉。本实施例的粉体粒径在10微米左右，具有较好的分散性。

[0039] 实施例4：

[0040] 一种白光LED用磷酸盐绿色荧光粉，按照Sr4La0.95(PO4)3O：0.05Ce3+称取NH4H2PO4、SrCO3、La2O3和Eu2O3，它们之间的摩尔比为3：4：0.475：0.025，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5%H2+95%N（2 体积比）的氮氢混合气氛下在1300℃焙烧2小时，后冷却到室温，得到氮氧化物橙红色荧光粉。

[0041] 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区，激发峰位于360nm附近，说明本实施例的荧光粉可以被蓝光或者紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为360nm，本发明的荧光粉的发射为三价铈的宽带橙红光发射，发射峰位于510nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外、紫光或蓝光激发的绿色荧光粉。本实施例的粉体粒径在12微米左右，具有较好的分散性。

[0042] 实施例5：

[0043] 一种白光LED用磷酸盐绿色荧光粉，按照Sr4La0.9(PO4)3O：0.1Ce3+称取SrHPO4、SrCO3、La2O3和Eu2O3，它们之间的摩尔比为3：1：0.45：0.05，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，，再放入高温炉中于5%H2+95%N（2 体积比）的氮氢混合气氛下在1350℃焙烧3小时，后冷却到室温，得到氮氧化物橙红色荧光粉。

[0044] 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区，激发峰位于360nm附近，说明本实施例的荧光粉可以被蓝光或者紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为360nm，本发明的荧光粉的发射为三价铈的宽带橙红光发射，发射峰位于515nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外、紫光或蓝光激发的绿色荧光粉。本实施例的粉体粒径在15微米左右，具有较好的分散性。

[0045] 上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。