[0005] 本发明的目的是提供一种导电的锰系锂离子筛，特别是一种纳米导电氧化物掺杂和包覆的导电的锰系锂离子筛，既能改善锰系锂离子筛的吸附容量和稳定性，又赋予锰系锂离子筛导电性，使其能够应用于锂离子的电化学强化吸脱附；导电的锰系锂离子筛中锰系锂离子筛所占的质量百分比为75%-85%，掺杂的导电氧化物所占的质量百分比为5%-10%，表面包覆的导电氧化物所占的质量百分比为10%-15%，所述的锰系锂离子筛的前驱体是尖晶石型结构，化学组成为LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4或Li1.6Mn1.6O4之一，所述的导电氧化物是掺锑二氧化锡、掺氟二氧化锡之一或其混合物。
[0006] 本发明中导电氧化物的化学组成为：Sn1-xSbxO2-zFz，其中，x=0-0.07, z=0-0.2，但x和z不能同时等于0，作为锂离子筛及其前驱体的粘合剂、掺杂剂、包覆剂、导电剂和骨架材料。
[0007] 本发明中Sn4+和Sb5+高价态离子掺入到锰系锂离子筛中稳定和提高了锰的价态，提高了尖晶石型结构的稳定性，提高了锂离子在其中的扩散系数，提高了锂离子筛的导电性。氟离子掺入到锰系锂离子筛中替代了部分氧，由于氟的电负性比氧大和吸电子能力强，从而降低了锰的溶解性，使尖晶石型结构更加均匀和稳定，但添加量过多会使Mn3+含量提高，应同时采取阳离子补偿措施。
[0008] 本发明中导电氧化物的形成、掺杂和成膜是在高温热处理过程中一步完成的，纳米导电氧化物以水溶胶形式与锰系锂离子筛粉体混合，然后高温热处理掺杂进入锰系锂离子筛晶体结构中，使锂离子筛结构变形，从而提高其吸附容量、稳定性和导电性；高温热处理过程中未掺杂进入锰系锂离子筛晶体结构的纳米导电氧化物粒子包覆在锰系锂离子筛表面形成纳米导电氧化物膜，赋予锰系锂离子筛良好的导电性。
[0009] 本发明中包覆的锰系锂离子筛的纳米导电氧化物膜是多孔膜材料，并不影响锂离子吸附传质过程；在高温热处理过程中，锰系锂离子筛前驱体元素扩散到导电氧化物膜中，可以形成锡酸锂、锑酸锂和锑酸锡，它们也是经典的锂离子筛前驱体，能够提高锰系锂离子筛的吸附选择性。
[0010] 本发明中导电的锰系锂离子筛可以从含锂溶液中选择性吸附锂离子，也可以方便地将导电的锰系锂离子筛加工为电极，采用电场强化溶液中阳离子的吸附，促进锂离子在锂离子筛负极的吸附；可以采用无机酸洗脱吸附的锂离子，也可以将导电的锰系锂离子筛作为正极，采用电场强化促进锂离子筛正极中锂离子的脱附。锂离子筛电化学吸脱附过程受溶液的浓度和酸度影响较小，在稀溶液中提取锂离子的回收率高，特别适合复杂体系中采用。
[0011] 本发明中导电的锰系锂离子筛创造思路是发明人长期从事太阳电池透明导电膜和无机纳米材料研究为基础的，与现有技术中采用无机纳米材料包覆锂离子筛具有本质的不同。充分利用了锑、氟或其混合物掺杂的纳米SnO2具有导电性的特点，掺杂元素与纳米SnO2的组成比例有严格限制，掺杂过程的热处理温度范围也有严格限制。纳米导电氧化物和锰系锂离子筛之间不是简单的物理包覆，主要是高温热化学反应。在热处理过程中纳米导电氧化物和锰系锂离子筛前驱体的组分在高温下相互扩散，锑和锡组分进入锰系锂离子筛晶体结构中，形成掺杂的锰系锂离子筛；锰和锂组分进入导电氧化物晶体结构中，形成锡酸锰锂、锑酸锰锂和锑酸锡锂掺杂的过渡层，提高了锰系锂离子筛的吸附选择性，未掺杂的导电氧化物烧结形成化学组成为Sn1-xSbxO2-zFz的导电膜，所以，本发明具有创造性和实用性。
[0012] 本发明的另一目的是提供一种导电的锰系锂离子筛的制备方法，技术方案包括纳米导电氧化物水溶胶制备、锰系锂离子筛前驱体的包覆、导电的锰系锂离子筛前驱体的烧结、导电的锰系锂离子筛的制备，具体步骤为：
[0013] （1）在搅拌下分别向1mol/L的氯化锡和氯化锑的水溶液中加入1mol/L的氨水至溶液显碱性，过滤分离生成的氢氧化物沉淀，用去离子水清洗沉淀至不含氯离子，将沉淀加入0.5mol/L的草酸水溶液中，在60-70℃下加热胶溶1-2h，形成纳米Sn(OH)4和Sb(OH)5的酸性水溶胶；
[0014] （2）在反应器中分别加入纳米Sn(OH)4、Sb(OH)5酸性水溶胶和HF水溶液，加热回流12-16h，使纳米粒子老化和相互掺杂，然后真空浓缩形成固体质量百分浓度为5%-10%的纳米导电氧化物酸性水溶胶，溶胶粒径为10-20nm，溶胶化学组成为：Sn1-xSbxO2-zFz，其中，x=0-
0.07, z=0-0.2，但x和z不能同时等于0；
[0015] （3）将采用经典方法制备的锰系锂离子筛前驱体浸渍到纳米导电氧化物酸性水溶胶中，在100-120℃下水热处理12-16h，使纳米导电氧化物掺杂和包覆在锰系锂离子筛前驱体上，控制投料质量比为：锂离子筛：导电氧化物=1：0.18-0.33；
[0016] （4）将纳米导电氧化物掺杂和包覆的锰系锂离子筛前驱体在100-150℃下干燥，然后放入高温炉中，在450-550℃下热处理8-12h，形成导电的锰系锂离子筛前驱体烧结块；
[0017] （5）将导电的锰系锂离子筛前驱体烧结块切割后用碳纤维毡包覆，装填到不溶性的钛阳极蓝中，采用钛阴极蓝为对电极，以0.1-0.5mol/L的盐酸溶液为电解液，共同组成电化学槽，通入气体搅拌盐酸溶液，共同组成电化学槽，在两极间施加0-2V的直流电压，使锂离子筛前驱体中的锂离子脱附，然后用去离子水清洗，得到导电的锰系锂离子筛；
[0018] （6）将导电的锰系锂离子筛用碳纤维毡包覆后装填到钛阴极蓝中，采用不溶性的钛阳极蓝为对电极，以200mg/L氯化锂为电解液，通入气体搅拌氯化锂溶液，共同组成电化学槽，在两极间施加0-2V的直流电压，使锂离子筛达到饱和吸附，测得其吸附容量为42-47mg/g，锂回收率90%-94%，吸脱附10次吸附容量和锂离子回收率没有明显降低。
[0019] 本发明中导电的锰系锂离子筛的吸附容量和锂离子回收率是采用离子色谱法测定吸附前后电解液中锂离子浓度计算得出的。
[0020] 本发明所用的实验原料氯化锡、氯化锑、草酸、氢氧化锂、氨水和氯化锂均为市售化学纯试剂。所用的尖晶石型锰系锂离子筛LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4和Li1.6Mn1.6O4参照经典方法制备得到。不溶性的钛阳极蓝、钛阴极蓝、碳纤维毡和直流电源是市售的实验室通用电化学材料和设备。
[0021] 本发明的有益效果是：
[0022] （1）既改善了锰系锂离子筛的吸附容量和稳定性，又赋予锰系锂离子筛导电性，使其能够应用于锂离子的电化学强化吸脱附过程；
[0023] （2）导电的锰系锂离子筛能够提高锂离子筛的吸附选择性，从稀溶液中提取锂离子的回收率高，特别适合复杂体系中采用。
