[0056] 下面根据附图对本发明进行详细描述,其为本发明多种实施方式中的一种优选实施例。
[0057] 一种芴酮衍生物,其结构式为:
[0058]
[0059] 所述的R1为氢、氟,R2为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基等等。
[0060] 优选的芴酮的结构式为:
[0061]
[0062] 即所述的R1、R2、R3是氢
[0063] 本发明的制备方法为:a、底物的合成、b、钯催化、c、产物的纯化。
[0064] a、底物的合成为:底物的合成分两步:将250 mL三颈瓶装在机械搅拌器上,瓶内加入9.95 g(50 mmol)的邻溴苯乙酮,再加入30mL甲醇做为溶剂。量取约50 mL 15% NaOH溶液直接倒入,搅拌2 min后,在冰水浴的条件下,用恒压滴液漏斗滴加6.6g(50mmol)的肉桂醛(用溶剂稀释),滴加完后,用甲醇润洗滴液漏斗,润洗液液加入反应瓶中,反应约3 h,拆除反应,水洗,乙酸乙酯萃取,有机相用无水硫酸镁干燥,旋干,柱层析分离粗产物(EA: PE = 1:40),得白色固体约14.09 g,产率90%,待用。二是由底物1a的合成,秤取3.13 g (10 mmol) 1、115 mg (0.3 mmol) Pd(PhCN)2Cl2和38 mg (0.2 mmol) CuI置于50 mL Schlenk瓶中,三抽三充后,在充气的条件下用注射器加入1.25 g (12 mmol)苯乙炔和约2 ml 10%的P(t-Bu)3正戊烷溶液。在冰水浴的条件下,搅拌半小时后,加入1.23 g (12 mmol)二异丙基胺,加苯乙炔和三叔丁基膦的注射器用1,4-二氧六环润洗,润洗液加入反应器,加料完毕后,保持充气状态反应12h。拆除反应,用乙酸乙酯萃取。蒸去溶剂,柱层析法分离(洗脱剂为EA/PE = 1:20),得淡黄色固体2.44 g (7.3 mmol), 产率73%,待用。
[0065]
[0066]
[0067] b、钯催化为:在25 mL干燥的Schlenk瓶中,依次加入0.334 g (1 mmol)反应底物1a, 4.8 mg (0.02 mmol) Pd(OAc)2,三抽三充后用注射器加入0.143 g (1.2 mmol) 3-溴丙炔,0.5 mL三正丁胺,5 mL DMF。搅拌半小时至均相在氩气气氛下加热至140℃, 磁力搅拌18 h,至有钯黑析出。
[0068]
[0069] c、产物的纯化为:停止反应,待反应混和物冷却至室温后,倒入15 mL水中用乙酸乙酯3×10 mL提取,有机层依次用15 ml稀盐酸 (5%)、15ml碳酸钠(5%)和15 mL饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥。过滤,真空蒸去溶剂,粗产物用柱层析法分离得纯化合物(EA/PE = 1:8)。
[0070] 在另一个优选实施例中,芴酮的合成:参照合成路线上所示:底物的合成分两步:将250 mL三颈瓶装在机械搅拌器上,瓶内加入9.95 g(50 mmol)的邻溴苯乙酮,再加入
30mL甲醇做为溶剂。量取约50 mL 15% NaOH溶液直接倒入,搅拌2 min后,在冰水浴的条件下,用恒压滴液漏斗滴加6.6g(50mmol)的肉桂醛(用溶剂稀释),滴加完后,用甲醇润洗滴液漏斗,润洗液液加入反应瓶中,反应约3 h,拆除反应,水洗,乙酸乙酯萃取,有机相用无水硫酸镁干燥,旋干,柱层析分离粗产物(EA: PE = 1:40),得白色固体约14.09 g,产率90%,待用。二是由底物1a的合成,秤取3.13 g (10 mmol) 1、115 mg (0.3 mmol) Pd(PhCN)2Cl2和38 mg (0.2 mmol) CuI置于50 mL Schlenk瓶中,三抽三充后,在充气的条件下用注射器加入1.25 g (12 mmol)苯乙炔和约2 ml 10%的P(t-Bu)3正戊烷溶液。在冰水浴的条件下,搅拌半小时后,加入1.23 g (12 mmol)二异丙基胺,加苯乙炔和三叔丁基膦的注射器用1,4-二氧六环润洗,润洗液加入反应器,加料完毕后,保持充气状态反应12h。拆除反应,用乙酸乙酯萃取。蒸去溶剂,柱层析法分离(洗脱剂为EA/PE = 1:20),得淡黄色固体
2.44 g (7.3 mmol), 产率73%,待用。b、钯催化为:在25 mL干燥的Schlenk瓶中,依次加入0.334 g (1 mmol)反应底物1a, 4.8 mg (0.02 mmol) Pd(OAc)2,三抽三充后用注射器加入0.143 g (1.2 mmol) 3-溴丙炔,0.5 mL三正丁胺,5 mL DMF。搅拌半小时至均相在氩气气氛下加热至140℃, 磁力搅拌18 h,至有钯黑析出。c、产物的纯化为:停止反应,待反应混和物冷却至室温后,倒入15 mL水中用乙酸乙酯3×10 mL提取,有机层依次用15 ml稀盐酸 (5%)、15ml碳酸钠(5%)和15 mL饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥。过滤,真空蒸去溶剂,粗产物用柱层析法分离得纯化合物(EA/PE = 1:8)。
[0071] 芴酮的结构通过; 1H NMR; 13C NMR; HRMS ;IR来测定。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.74 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.65 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.30-7.42 (m, 4H),13
7.12-7.23 (m, 6H), 7.01-7.14 (m, 3H),6.23 (d, J = 7.2 Hz, 1H); C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 193.55, 148.53, 144.60, 142.36, 140.19, 137.86, 136.69, 134.92,
134.42, 133.54, 130.76, 130.02, 129.47, 128.56, 127.72, 127.08, 123.99,
123.36, 123.28 ppm;
[0072] HRMS (EI): m/z [M]+ calcd for C25H16O: 332.1201; found: 332.1206.[0073] FT-IR (KBr): ν 1707, 1599, 1462, 1294, 1163, 935, 848, 765, 752, 700 -1cm ;
[0074] 本发明与现有技术相比,提供了一种全新的芴酮的合成方法,生成一系列新的芴酮衍生物。芴酮主要用途之一是作为功能高分子单体的原料, 双酚芴即是其中一种。由芴酮为原料制成的芴树脂具有非常优良的特点,比如透明度高, 折射率高, 耐热性好, 且溶于溶剂后成型性优良, 被用作环氧树脂改性剂, 提高环氧树脂的玻璃化转变温度及机械强度。芴酮的衍生物作为非银系感光材料是它的又一个重要应用领域。这类感光材料的成象原理是, 先使材料带电,再将带电材料进行影像曝光,经显影定影得到永久图象。芴酮作为医药中间体也可合成多种药物。由此芴酮衍生物在有机合成领域的应用前景还是很广泛的。
[0075] 上面结合附图对本发明进行了示例性描述,显然本发明具体实现并不受上述方式的限制,只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进,或未经改进直接应用于其它场合的,均在本发明的保护范围之内。