一种聚吡咯/石墨烯/锰氧化物复合材料的制备方法   0    0

[0001] 本发明属于新型能源材料技术领域，特别涉及一种以水热法制备超级电容器用三维多孔网状聚吡咯/石墨烯/锰氧化物复合材料的方法。

[0002] 超级电容器由于具有高能量密度和功率密度以及优秀的循环性能等而作为快速和高功率能量储存系统领域的首要选择。超级电容器中的电极材料对超级电容器的性能起到至关重要的作用，因此，实现超级电容器广泛应用的重中之重是制备和开发高性能的电极材料。

[0003] 导电聚合物、过渡金属氧化物和碳材料是超级电容器电极材料常用的三种材料。利用这三种材料的优势特征而克服单一材料存在的不足制备复合电极材料是目前超级电容器电极材料研究的热点之一。Sivakkumar等采用原位化学法合成碳纳米管/聚吡咯/二氧化锰三元复合材料，该材料具有优秀的循环性能（S.R. Sivakkumar, et al. Performance evaluation of CNT/polypyrrole/MnO2 composite electrodes for electrochemical capacitors[J]. Electrochim. Acta, 2007, 52 (25): 7377-7385)。Wang等用原位界面氧化还原法制备了层状二氧化锰/导电聚吡咯包覆碳纤维复合材料，由于该材料中电子导电和组分之间完整的结构而具有良好的倍率性能和稳定的循环性能（J.G. Wang, et al. Rational synthesis of MnO2/conducting polypyrrole@carbon nanofiber triaxial nano-cables for high-performance supercapacitors[J]. J. Mater. Chem., 2012, 
22(33): 16943-16949.）。Tao等采用原位生长法合成的聚吡咯-二氧化锰-碳纤维复合材料在能源领域具有重要的应用前景，为下一代能源储存器件的设计提供了一种新的方法（J. Tao, et al. Supercapacitors based on polypyrrole-MnO2-carbon fiber hybrid structure[J]. Nature, 2013, 3(2286): 1-7.）。Li等研究发现合成的比碳纳米管-二氧化锰-聚吡咯复合材料具有更高的比电容，为研究聚吡咯-碳复合材料的结构与性能之间的关系提供了重要的实验依据（P. Li, et al. Core-double-shell, carbon nanotube@polypyrrole@MnO2 sponge as freestanding, compressible supercapacitor electrode[J] ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6 (7): 5228-5234.）。

[0004] 因此采用简单的合成技术制备高性能超级电容器电极材料对于其在电化学储能领域的应用具有重大的意义。本发明以三维氧化石墨烯、三维多孔网状聚吡咯、硫酸锰和高锰酸钾为原料，采用水热法制备三维多孔网状聚吡咯/石墨烯/锰氧化物复合材料。

[0005] 本发明的目的是提供一种聚吡咯/石墨烯/锰氧化物复合材料的制备方法。

[0006] 本发明思路：利用聚吡咯链段上带正电的氮和氧化石墨烯表面上的环氧键之间的静电张力在三维多孔网状聚吡咯表面吸附大量的氧化石墨烯，有效阻止氧化石墨烯的团聚，然后加入高锰酸钾溶液和过量的硫酸锰溶液到聚吡咯/氧化石墨烯混合液中，生成的二氧化锰沉积在石墨烯片上面，过量的硫酸锰将氧化石墨烯还原为石墨烯片，同时生成的四氧化三锰沉积在石墨烯片上制备三维多孔网状聚吡咯/石墨烯/锰氧化物（二氧化锰和四氧化三锰）复合材料。

[0007] 具体步骤为：

[0008] (1)将氧化石墨烯溶解于去离子水中，超声10 min制得氧化石墨烯溶液。

[0009] (2)向步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液中加入三维多孔聚吡咯，充分搅拌下加入KMnO4溶液和MnSO4溶液，均匀搅拌下反应8 h，制得混合溶液。

[0010] (3)向步骤(2)制得的混合溶液中加入NaOH溶液，超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃下反应4 h，自然冷却至室温后，所得产物用去离子水清洗至中性后进行干燥，即制得聚吡咯/石墨烯/锰氧化物复合材料。

[0011] 所述三维多孔聚吡咯与氧化石墨烯的质量比为0.1 4:1，所述MnSO4与KMnO4的物质~的量之比为9:1，所述MnSO4与NaOH的物质的量之比为3:5，所述锰氧化物与氧化石墨烯的质量比为0.05 0.5:1。
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[0012] 本发明方法制备过程简单、绿色环保、可靠，且制得的复合材料具有规整的空间结构、高能量密度和功率密度、优秀的循环性能，是一种理想的超级电容器电极材料，尤其适合工业化生产。

[0014] 实施例1：

[0015] (1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声10 min制得氧化石墨烯溶液。

[0016] (2)向步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液中加入0.05 g三维多孔聚吡咯，充分搅拌下加入KMnO4溶液（含0.005 g KMnO4）和MnSO4溶液（含0.0430 g MnSO4），均匀搅拌下反应8 h，制得混合溶液。

[0017] (3)向步骤(2)制得的混合溶液中加入NaOH溶液（含0.0190 g NaOH），超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃下反应4 h，自然冷却至室温后，所得产物用去离子水清洗至中性后进行干燥，即制得聚吡咯/石墨烯/锰氧化物复合材料。

[0018] 所述三维多孔聚吡咯与氧化石墨烯的质量比为0.1:1，所述MnSO4与KMnO4的物质的量之比为9:1，所述MnSO4与NaOH的物质的量之比为3:5，所述锰氧化物与氧化石墨烯的质量比为0.05:1。

[0019] 实施例2：

[0020] (1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声10 min制得氧化石墨烯溶液。

[0021] (2)向步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液中加入0.05 g三维多孔聚吡咯，充分搅拌下加入KMnO4溶液（含0.01 g KMnO4）和MnSO4溶液（含0.0861 g MnSO4），均匀搅拌下反应8 h，制得混合溶液。

[0022] (3)向步骤(2)制得的混合溶液中加入NaOH溶液（含0.0380 g NaOH），超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃下反应4 h，自然冷却至室温后，所得产物用去离子水清洗至中性后进行干燥，即制得聚吡咯/石墨烯/锰氧化物复合材料。

[0023] 所述三维多孔聚吡咯与氧化石墨烯的质量比为0.1:1，所述MnSO4与KMnO4的物质的量之比为9:1，所述MnSO4与NaOH的物质的量之比为3:5，所述锰氧化物与氧化石墨烯的质量比为0.1:1。

[0024] 实施例3：

[0025] (1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声10 min制得氧化石墨烯溶液。

[0026] (2)向步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液中加入0.05 g三维多孔聚吡咯，充分搅拌下加入KMnO4溶液（含0.02 g KMnO4）和MnSO4溶液（含0.1722 g MnSO4），均匀搅拌下反应8 h，制得混合溶液。

[0027] (3)向步骤(2)制得的混合溶液中加入NaOH溶液（含0.0760 g NaOH），超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃下反应4 h，自然冷却至室温后，所得产物用去离子水清洗至中性后进行干燥，即制得聚吡咯/石墨烯/锰氧化物复合材料。

[0028] 所述三维多孔聚吡咯与氧化石墨烯的质量比为0.1:1，所述MnSO4与KMnO4的物质的量之比为9:1，所述MnSO4与NaOH的物质的量之比为3:5，所述锰氧化物与氧化石墨烯的质量比为0.2:1。

[0029] 实施例4：

[0030] (1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声10 min制得氧化石墨烯溶液。

[0031] (2)向步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液中加入0.05 g三维多孔聚吡咯，充分搅拌下加入KMnO4溶液（含0.025 g KMnO4）和MnSO4溶液（含0.2152 g MnSO4），均匀搅拌下反应8 h，制得混合溶液。

[0032] (3)向步骤(2)制得的混合溶液中加入NaOH溶液（含0.0950 g NaOH），超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃下反应4 h，自然冷却至室温后，所得产物用去离子水清洗至中性后进行干燥，即制得聚吡咯/石墨烯/锰氧化物复合材料。

[0033] 所述三维多孔聚吡咯与氧化石墨烯的质量比为0.1:1，所述MnSO4与KMnO4的物质的量之比为9:1，所述MnSO4与NaOH的物质的量之比为3:5，所述锰氧化物与氧化石墨烯的质量比为0.25:1。

[0034] 实施例5：

[0035] (1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声10 min制得氧化石墨烯溶液。

[0036] (2)向步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液中加入0.05 g三维多孔聚吡咯，充分搅拌下加入KMnO4溶液（含0.05 g KMnO4）和MnSO4溶液（含0.4304 g MnSO4），均匀搅拌下反应8 h，制得混合溶液。

[0037] (3)向步骤(2)制得的混合溶液中加入NaOH溶液（含0.1900 g NaOH），超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃下反应4 h，自然冷却至室温后，所得产物用去离子水清洗至中性后进行干燥，即制得聚吡咯/石墨烯/锰氧化物复合材料。

[0038] 所述三维多孔聚吡咯与氧化石墨烯的质量比为0.1:1，所述MnSO4与KMnO4的物质的量之比为9:1，所述MnSO4与NaOH的物质的量之比为3:5，所述锰氧化物与氧化石墨烯的质量比为0.5:1。

[0039] 实施例6：

[0040] 重复实施例1的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚苯胺的加入量为0.125 g。

[0041] 实施例7：

[0042] 重复实施例1的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚苯胺的加入量为0.25 g。

[0043] 实施例8：

[0044] 重复实施例1的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚苯胺的加入量为0.5 g。

[0045] 实施例9：

[0046] 重复实施例1的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚苯胺的加入量为1 g。

[0047] 实施例10：

[0048] 重复实施例1的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚苯胺的加入量为2 g。

[0049] 实施例11：

[0050] 重复实施例2的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚苯胺的加入量为0.125 g。

[0051] 实施例12：

[0052] 重复实施例2的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚苯胺的加入量为0.25 g。

[0053] 实施例13：

[0054] 重复实施例2的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚苯胺的加入量为0.5 g。

[0055] 实施例14：

[0056] 重复实施例2的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚苯胺的加入量为1 g。

[0057] 实施例15：

[0058] 重复实施例2的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚苯胺的加入量为2 g。

[0059] 实施例16：

[0060] 重复实施例3的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚苯胺的加入量为0.125 g。

[0061] 实施例17：

[0062] 重复实施例3的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚苯胺的加入量为0.25 g。

[0063] 实施例18：

[0064] 重复实施例3的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚苯胺的加入量为0.5 g。

[0065] 实施例19：

[0066] 重复实施例3的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚苯胺的加入量为1 g。

[0067] 实施例20：

[0068] 重复实施例3的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚苯胺的加入量为2 g。

[0069] 实施例21：

[0070] 重复实施例4的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚苯胺的加入量为0.125 g。

[0071] 实施例22：

[0072] 重复实施例4的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚苯胺的加入量为0.25 g。

[0073] 实施例23：

[0074] 重复实施例4的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚苯胺的加入量为0.5 g。

[0075] 实施例24：

[0076] 重复实施例4的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚苯胺的加入量为1 g。

[0077] 实施例25：

[0078] 重复实施例4的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚苯胺的加入量为2 g。

[0079] 实施例26：

[0080] 重复实施例5的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚苯胺的加入量为0.125 g。

[0081] 实施例27：

[0082] 重复实施例5的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚苯胺的加入量为0.25 g。

[0083] 实施例28：

[0084] 重复实施例5的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚苯胺的加入量为0.5 g。

[0085] 实施例29：

[0086] 重复实施例5的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚苯胺的加入量为1 g。

[0087] 实施例30：

[0088] 重复实施例5的步骤，仅改变步骤(2)中三维多孔聚苯胺的加入量为2 g。

[0013] 图1是本发明实施例18中制得的聚吡咯/石墨烯/锰氧化物复合材料的扫描电镜图。