[0006] 本发明提供一种磁性可见光催化剂的制备方法及应用,光催化剂的制备方法简单,可见光响应高,可磁性回收,稳定性好,在可见光下,对于含重金属废水的处理,效果好,成本低。
[0007] 一种磁性可见光催化剂Fe3O4@Bi2O3-BiOBr-BiOI的制备方法,包括如下步骤:
[0008] (1)将Bi(NO3)3·5H2O搅拌溶解在乙二醇与乙醇的混合溶剂中,形成混合溶液;向混合溶液中加入Fe3O4,超声分散得混合液,将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中,进行水热反应;
[0009] (2)水热反应结束后冷却至室温,搅拌同时加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和KI溶液,调节pH,超声数次后间歇搅拌;然后磁分离、洗涤、真空干燥得Fe3O4@Bi2O3-BiOBr-BiOI。
[0010] 本发明采用半导体复合的方法对光催化剂改性,使得光催化剂具有磁性和高可见光活性。半导体复合是提高光催化剂可见光响应的一种重要方法,可以利用价带、能级的差异,促进光生电子的转移和生成,减少广生电子和空穴的复合,从而有利于重金属的还原,提高对含铬废水的处理效果。
[0011] 本发明的Fe3O4@Bi2O3-BiOBr-BiOI光催化剂,是以Bi2O3为基础,制备BiOBr、BiOI,并负载Fe3O4,半导体Bi2O3复合BiOBr、BiOI使得催化剂带隙减小,可见光响应明显提高。Bi2O3的带隙能为2.75eV,价带偏正,BiOBr、BiOI的导带略低;Bi2O3价带略低。这样当三者复合时,价带上的电子就很容易转移到BiOBr、BiOI的价带上,由于BiOI含量高,会更多的转移到BiOI价带上,这样大量的电子用于还原铬,从而提高含铬废水处理效果。另外,磁性Fe3O4的引入,Bi2O3-BiOBr-BiOI包裹着 Fe3O4,使得催化剂的比表面积增大,增加催化剂与Cr(VI)的接触,同时,黑色的Fe3O4使得催化剂对可见光吸收大大增加,各组分协同作用,有效提高含铬废水处理效果。因而,Fe3O4@Bi2O3-BiOBr-BiOI光催化剂对含铬废水的处理,效果有很大提升。原理如图9所示。
[0012] 本发明制备得到的Fe3O4@Bi203-BiOBr-BiOI,各成分之间相互协同,相比于Fe3O4@Bi2O3,可见光吸收增加最多,同时没有明显出现紫外区吸收降低,改性制备的Fe3O4@Bi2O3-BiOBr-BiOI能够很好的利用可见光,从而显著提高其可见光活性。对Cr(VI)的去除效率提升最大,35min后,去除率达到88.09%,约为Fe3O4@Bi2O3的2倍;本发明实现了催化剂的磁回收,可实现催化剂循环利用,而催化剂的稳定性会影响催化剂循环使用的效果,本发明的催化剂稳定性好,循环使用5次后,催化剂的效果没有明显的降低。
[0013] 优选地,步骤(1)的混合溶剂中Bi(NO3)3·5H2O以浓度为 0.04~0.12mol/L计加入。乙二醇与乙醇的混合溶剂中乙二醇与乙醇的体积比为:V乙二醇:V乙醇=1:2。
[0014] Fe3O4的量对催化剂的磁性和对光的响应都产生一定的影响。一方面, Fe3O4量很少或没有时,催化剂无磁性或磁性很弱,无法实现磁性回收; Fe3O4量很多时,光催化剂磁性很强,可快速实现回收,但反应时容易聚集,从而影响催化剂分散,影响光催化反应的进行。另一方面,由于Fe3O4本身为黑色,Fe3O4量的增加可能会增加催化剂对光的吸收,但随之也带来单位重量Bi2O3@BiOBr-BiOI比例的减少,乃至光催化活性降低。
[0015] 优选地,步骤(1)中:Fe3O4加入量以Fe3O4与Bi(NO3)3·5H2O摩尔比为(2.5~20):100计,进一步优选为(5~10:100),最优选为10:100。加入Fe3O4后,超声30~60min。
[0016] 在上述优选范围内,相同时间内,不同Fe3O4量对铬去除率影响不大。随着Fe3O4量增加,制备的催化剂还原铬的反应速率增加。Fe3O4量的增加,催化剂活性增加,但Fe3O4与Bi(NO3)3·5H2O摩尔比为20:100时,催化剂容易团聚,且反应速率几乎没有增加。综合考虑,Fe3O4与 Bi(NO3)3·5H2O摩尔比为10:100时最优。
[0017] 优选地,水热反应温度150~160℃,时间3~6小时,更优选,160℃反应5小时。
[0018] 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的比例影响催化剂中BiOBr的含量,也影响其他成分相对含量,从而对光催化剂对光的响应有一定影响。
[0019] 优选地,步骤(2)中十六烷基三甲基溴化铵加入量以十六烷基三甲基溴化铵与Bi(NO3)3·5H2O摩尔比为(25~100):100计;进一步优选为 (50~100):100,最优选为50%。
[0020] KI的加入量,即KI与Bi2O3的比值,影响BiOI的含量,也影响其他成分相对含量,从而对光催化剂对光的响应有一定的影响。
[0021] 优选地,步骤(2)中KI溶液加入量以KI与Bi(NO3)3·5H2O摩尔比为(25~100):100计;进一步优选为(50~100):100,最优选为75%。 KI浓度为0.3~0.5mol/L,优选0.4mol/L。
[0022] 优选地,步骤(2)中超声两次,每次60min。超声后每间隔10min 用搅拌棒搅拌一次,搅拌10~12次。
[0023] 优选地,步骤(2)中,调节pH为3~5。
[0024] 优选地,超声两次,每次60min,间隔10min用搅拌棒搅拌一次。
[0025] 优选地,步骤(2)中,用水和乙醇洗涤3次。
[0026] 优选地,步骤(2)中60℃真空干燥3小时。
[0027] 优选的,所述Fe3O4由以下方法制备:
[0028] (1)将1.35克FeCl3·6H2O溶解到40mL乙二醇中,形成澄清溶液;
[0029] (2)然后加入3.5g醋酸钠NaAc和20mL PEG200(聚乙二醇200) 剧烈搅拌30分钟,得均匀红褐色浊液A;
[0030] (3)取出转子,将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中,200℃保温 10小时,冷却至室温后,磁性分离,用水和乙醇洗涤多次,然后60℃真空干燥3小时,得到Fe3O4。
[0031] 所述Fe3O4也可通过其他方法制备或购买获得。
[0032] 本发明的一种磁性可见光催化剂的制备方法的制备方法,最优选技术方案如下:
[0033] (1)将Bi(NO3)3·5H2O搅拌溶解在乙二醇与乙醇的混合溶剂中,形成溶液;取出转子,向溶液中加入Fe3O4,超声分散,将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中,160℃水热反应5小时;Bi(NO3)3·5H2O浓度为 0.04~0.12mol/L,Fe3O4加入量为10mol%(以Bi(NO3)3·5H2O量计)。
[0034] (2)加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和KI溶液,调节pH为3,超声两次,每次60min,间隔10min用搅拌棒搅拌1次。磁分离后,用水和乙醇洗涤3多次,真空干燥,得到Fe3O4@Bi2O3-BiOBr-BiOI;CTAB量 100mol%(以Bi2O3量计),加入KI浓度为0.4mol/L,量为
150mol% (以Bi2O3量计)
[0035] 由本发明方法制备得到的催化剂Fe3O4@Bi2O3-BiOBr-BiOI相对于 Fe3O4@Bi2O3在波长400~700nm范围内的光吸收增加明显,即其在可见光范围内光吸收增加明显,说明Fe3O4@Bi2O3-BiOBr-BiOI对光尤其是可见光,有良好的响应;Fe3O4@Bi2O3-BiOBr-BiOI对Cr(VI)的35min氧化率达到89.09%,约为Fe3O4@Bi2O3的2倍。
[0036] 本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的磁性可见光催化剂 Fe3O4@Bi2O3-BiOBr-BiOI。
[0037] 本发明还提供一种如所述磁性可见光催化剂在处理含Cr(VI)废水中的应用,包括如下步骤:
[0038] 向含铬废水中的透明反应容器中,加入所述可见光催化剂 Fe3O4@Bi2O3-BiOBr-BiOI,旋转搅拌,可见光照射进行反应,反应后磁性回收,重复利用。
[0039] 所述透明反应器为玻璃、石英或有机玻璃,优选为玻璃。
[0040] 含铬废水中Cr(VI)浓度影响反应速率,过高则反应速度慢,过低,则会产生催化剂浪费现象。因此,综合考虑,优选地,所述含铬废水浓度为 5~30mg/L,优选为10~20mg/L,最优选为10mg/L。
[0041] 优选地,含铬废水中,光催化剂的加入量为0.5~2g/L;最优选为1g/L。
[0042] 可见光照射采用氙灯,功率300W,工作电压14V,滤去波长小于 420nm部分。
[0043] 优选的,可见光光强为100~180mW/cm2,更为优选,120~150mW/cm2。
[0044] 本发明的目的是提供一种磁性可见光催化剂的制备方法,是以Bi2O3为基础,制备BiOBr、BiOI,并负载Fe3O4,半导体Bi2O3复合BiOBr、 BiOI使得催化剂带隙减小,可见光响应明显提高,大量的电子用于还原铬,从而提高含铬废水处理效果。另外,该催化剂磁性回收,稳定性好,进而可循环使用。Fe3O4@Bi2O3-BiOBr-BiOI光催化剂对含Cr(VI)废水的处理,在上述各优选条件的组合下处理效果好,速率快。
[0045] 本发明的有益效果有:
[0046] (1)光催化剂制备方法简单;
[0047] (2)催化剂可磁性回收,稳定性好;
[0048] (3)对含铬废水处理,速率高,效果好;