[0019] 本发明以调节Fe2+和TINM的配位为手段，制备具有自旋交叉性质的三维框架材料。所述制备方法包括将亚铁盐、硫氰酸钾和抗坏血酸加入至甲醇中，搅拌过滤除去沉淀；所得滤液与TINM在甲醇中于室温条件下反应的步骤。反应完成所得到红色晶体，即本发明的具有自旋交叉性质的框架材料。
[0020] 其中所述TINM是具有式I结构的有机配体
[0021]
[0022] 更为具体地，所述制备过程中，亚铁盐、硫氰酸钾、抗坏血酸和TINM的投料摩尔比按照亚铁离子:硫氰酸钾:抗坏血酸:TINM＝1:2～4：0.025～0.1:0.2～0.35。
[0023] 更为具体的实施方式中，所述的制备方法包括如下步骤：
[0024] (1)将铁盐、硫氰酸钾、抗坏血酸加入到甲醇溶液中，搅拌过滤除去沉淀；
[0025] 其中的亚铁盐优选硫酸亚铁、高氯酸亚铁或其混合物。
[0026] (2)容器中从下至上依次缓慢注入液层i、液层ii和液层iii，静置2-3天直至液层ii有红色透亮的晶体沿着容器壁析出：其中：
[0027] 液层i是步骤(1)的滤液与水按照体积比1:0.5～2的混合物；优选按照亚铁盐与液层i比之为1mmol:20～40ml来设定物料的使用量；
[0028] 液层ii是甲醇；
[0029] 液层iii是TINM的甲醇溶液，优选使用TINM与甲醇按照1mmol:60～120ml混合所得的溶液。
[0030] 液层i、ii和iii的体积比为1:0.5～1:1～2。
[0031] 作为举例，本发明所述的上述制备方法可具体描述但不限定为：
[0032] 将FeSO4·7H2O(0.2mmol)和KSCN(0.4mmol)以及少量的抗坏血酸(5mg)加入4ml的甲醇溶液中搅拌5min,过滤除去沉淀，加入20ml的比色管中，然后加入4ml的去离子水混合均匀。中间铺上5ml的甲醇作为过渡层，最上层铺上4ml溶有0.05mmol TINM的甲醇溶液。经过2-3天后，试管的中间层部分会有红色透亮的晶体沿着管壁析出。
[0033] 对所获得的红色晶体以X-射线粉末衍射仪进行晶体结构测试，测试温度为106K和250K。从晶体结构分析中可以得知，其化学式为C91H72Fe2N16O24S4,Mr＝2013.63g·mol-1,正方晶系,空间群P42/n,Z＝2.T＝250K,晶胞参数为a＝13.9160(17),b＝13.9160(17),T＝106K,晶胞参数为a＝13.8547(4),b＝13.8547
(4), 晶体数据显示，这是第一例具有PtS构型的二
重穿插三维的交叉化合物。如图1所示，每个不对称单元含有一个独立的Fe原子，两个SCN-基团(N3,N3C)以及桥连配体TINM的一半(N1,N2),另外还有四分之一的游离配体。Fe原子位于八面体配位中心，与Fe配位的位于赤道平面的四个N分别来自于四个TINM配体的吡啶环，而轴向的两个N来自于SCN-。化合物在250和106K时的键长如表1所示，在赤道平面的键长[(分别为106K
和250K)]要比轴向位置的 长。这两
者在不同温度平均键长的改变分别为 和
[0034] 表1化合物在250和106K时的键长 和键角[°]
[0035]
[0036]
[0037] 表1中：
[0038] *：-x+3/2,-y-1/2,z；**：y+1/2,-x,z+1/2；***：-y+1,x-1/2,z+1/2。
[0039] b表示平均Fe-N键长。
[0040] S-Hc表示S与穿插结构中紧邻H之间的距离。
[0041] O-Hd表示主客体之间的O-H距离。
[0042] O-He表示框架内O-H之间的距离
[0043] 进一步，对所获得的红色晶体材料在Quantum Design MPMS XL-7 magnetometer上进行了自旋交叉性质研究，研究方案如下：
[0044] 磁性数据在Quantum Design MPMS XL-7 magnetometer上进行，在温度区间2-300K、5000Oe外场、1K/min-1sweeping rate模式下收得，压力的施加主要依靠EasyLab Mcell 10 hydrostatic pressure cell。在2-300K，外加磁场强度为5kOe，不同压力下进行磁性曲线测试，如图3，图示表明在变温区间该化合物体现出交叉性质。同时，压力测试表明交叉对于伴随着分子大小和体积变化而改变的外界压力比较敏感。χMT值随着外界压力的增大而增大，同时转变温度也相应地朝着高温区移动。冷却过程中不同温度下的转变温度的参数及拐点列于图3插图所示。根据配位场理论，在外部压力低于或高于7Kbar时，T1/2和P呈现出良好的线性关系。起始时，外部压力增大会导致体积收缩，因为该化合物的结构比较柔软。当外加压力超过7Kbar时，压力效应导致的不仅仅是体积收缩，而可能是改变了FeII中心周围的晶体场场强。
[0045] 所得到的红色晶体材料的结构在Oxford diffractometer上用Mo K radiation source 收集得到。测试温度为106K和250K，其化学式为C91H72Fe2N16O24S4,-1Mr＝2013.63g·mol ,正方晶系,空间群P42/n,Z＝2.T＝250K,晶胞参数为a＝13.9160(17),b＝13.9160(17), T＝106K,晶胞参数为a＝
13.8547(4),b＝13.8547(4),
[0046] 对所获得的红色晶体材料进行磁性测试，磁性数据在Quantum Design MPMS XL-7magnetometer上进行，在温度区间2-300K、5000Oe外场、1K/min-1sweeping rate模式下收得，压力的施加主要依靠EasyLab Mcell 10 hydrostatic pressure cell。图3为化合物的χMT值在不同的压力下对应于T的作图。插图为T1/2和P的关系图。
[0047] 图3显示，在变温区间该化合物体现出交叉性质。在常压下，室温的χMT值是4.23cm3 K mol-1，对应于二价铁的高自旋态。随着温度降低，χMT值几乎没有改变直至温度降至170K，然后逐渐降低直至出现一个新的从60到17.5K的新平台，这一过程表明了化合物的不完全转变。在17.5K之后的χMT值得迅速降低要归因于剩余的二价高铁的零场分裂。在这个循环的升降温过程中并没有出现磁滞现象。同时，压力测试表明交叉对于伴随着分子大小和体积变化而改变的外界压力比较敏感。χMT值随着外界压力的增大而增大，同时转变温度也相应地朝着高温区移动。冷却过程中不同温度下的转变温度的参数及拐点列于图3插图所示。根据配位场理论，在外部压力低于或高于7Kbar时，T1/2和P呈现出良好的线性关系。
[0048] 对所获得的红色晶体材料的热重分析结果如附图4。从图中可以看出，其具有极强的稳定性，热稳定性好。
