[0020] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0021] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0022] 本发明提供了一种三维多面体结构的Ni‑Co合金材料的制备方法，其特征在于，制备方法为：首先将聚乙烯吡咯烷酮、镍源、钴源分散至有机溶剂中，接着向体系中加入水，然后将体系进行溶剂热反应；其中，有机溶剂由C2‑C4的多元醇和C2‑C6的甲酰胺类化合物组成。
[0023] 在上述制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Ni‑Co合金材料的催化性能，优选地，聚乙烯吡咯烷酮、镍源、钴源、多元醇、甲酰胺类化合物、水的用量比为10‑100mg：0.01‑0.2mmol：0.01‑0.2mmol：3‑7mL：5‑10mL：5‑200μL；更优选地，聚乙烯吡咯烷酮、镍源、钴源、多元醇、甲酰胺类化合物、水的用量比为10‑100mg：0.08‑0.12mmol：0.027‑0.040mmol：3‑5mL：6‑7mL：60‑90μL；
[0024] 在上述制备方法中，溶剂热反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Ni‑Co合金材料的催化性能，优选地，溶剂热反应满足以下条件：反应温度为180‑190℃，反应时间为8‑16h；优选反应时间为8‑10h。
[0025] 在上述制备方法中，镍源的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Ni‑Co合金材料的催化性能，优选地，镍源选自选自乙酰丙酮镍、六水合硝酸镍、六水合氯化镍中的至少一者。
[0026] 在上述制备方法中，钴源的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Ni‑Co合金材料的催化性能，优选地，钴源选自乙酰丙酮钴、六水合硝酸钴、六水合氯化钴中的至少一者。
[0027] 在上述制备方法中，多元醇的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Ni‑Co合金材料的催化性能，优选地，多元醇选自乙二醇、丙三醇、1,2‑丁二醇中的至少一者；
[0028] 在上述制备方法中，甲酰胺类化合物的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Ni‑Co合金材料的催化性能，优选地，甲酰胺类化合物选自N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二乙基甲酰胺、N,N‑二甲基硫代甲酰胺中的至少一者。
[0029] 在本发明中，分散的方式有多种形式，如搅拌，但是为了进一步提高分散效果，从而进一步提高制得的Ni‑Co合金材料的催化性能，优选地，分散采用超声震荡的方式进行；更优选地，超声震荡满足以下条件：超声温度为15‑35℃，超声时间为3‑10min，进一步优选地，超声震荡满足以下条件：超声温度为15‑35℃，超声时间为3‑5min；
[0030] 在上述实施方式中，为了进一步使得水与其他物料之间充分接触，优选地，在加入水后，制备方法还包括超声分散，超声分散满足以下条件：超声温度为15‑35℃，超声时间为3‑10min；更优选地，超声分散满足以下条件：超声温度为15‑35℃，超声时间为3‑5min；
[0031] 本发明还提供了一种三维多面体结构的Ni‑Co合金材料，该三维多面体结构的Ni‑Co合金材料通过上述的制备方法制备而得。
[0032] 本发明进一步提供了一种如上述的三维多面体结构的Ni‑Co合金材料在电催化甲醇氧化中的应用。
[0033] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0034] 实施例1
[0035] 将乙酰丙酮镍（0.08mmol）、乙酰丙酮钴（0.027mmol）及聚乙烯吡咯烷酮（10mg）溶于有机溶剂中（4mL乙二醇和6.4mL N,N‑二甲基甲酰胺组成）中，超声直至粉末完全溶解（3min），向体系里面添加70μL去离子水，超声3min，将体系转入20mL反应釜，在190℃下加热8h，冷却后用无水乙醇清洗3次，60℃烘干得到Ni0.6Co0.4。
[0036] 实施例2
[0037] 按照实施例1的方法进行得到Ni0.7Co0.3，所不同的是，去离子水用量是60μL。
[0038] 实施例3
[0039] 按照实施例1的方法进行得到Ni0.5Co0.5，所不同的是，去离子水用量为80μL。
[0040] 实施例4
[0041] 按照实施例1的方法进行，所不同的是，去离子水用量为40μL。
[0042] 实施例5
[0043] 按照实施例1的方法进行，所不同的是，去离子水用量为50μL。
[0044] 实施例6
[0045] 按照实施例1的方法进行，所不同的是，去离子水用量为100μL。
[0046] 实施例7
[0047] 按照实施例1的方法进行，所不同的是，去离子水用量为10μL。
[0048] 实施例8
[0049] 按照实施例1的方法进行，所不同的是，乙酰丙酮镍0.08mmol、乙酰丙酮钴0.040mmol。
[0050] 实施例9
[0051] 按照实施例1的方法进行，所不同的是，乙酰丙酮镍0.08mmol、乙酰丙酮钴0.08mmol。
[0052] 实施例10
[0053] 按照实施例1的方法进行，所不同的是，反应温度为180℃，反应时间为8h。
[0054] 实施例11
[0055] 按照实施例1的方法进行，所不同的是，乙二醇换为1,2‑丁二醇。
[0056] 实施例12
[0057] 按照实施例1的方法进行，所不同的是，N,N‑二甲基甲酰胺换为N,N‑二乙基甲酰胺。
[0058] 对比例1
[0059] 按照实施例1的方法进行，所不同的是，未使用水。
[0060] 对比例2
[0061] 按照实施例1的方法进行，所不同的是，反应温度为150℃，反应时间为16h。
[0062] 对比例3
[0063] 按照实施例1的方法进行，所不同的是，反应温度为170℃，反应时间为14h。
[0064] 检测例1
[0065] 1）用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1所得产物进行形貌分析，结果如图1所示，表明所制备的样品为三维多面体结构，尺寸为50‑70nm。
[0066] 2）用透射电子显微镜（TEM）对实施例1所得产物形貌进行了分析，结果如图2所示，表明了该样品为三维多面体结构。
[0067] 3）用X射线衍射（XRD）检测实施例1所得产物，结果如图3所示，Ni0.6Co0.4的衍射峰位于JCPDS标准卡片NO.89‑7093所对应的fcc结构的Co，JCPDS标准卡片NO. 70‑0989对应的fcc结构的Ni之间；此XRD图完全可以证明该物质为NixCo1‑x合金。
[0068] 4）用X射线能量色散光谱(EDX)分析实施例1所得产物，如图4所示，元素之间比例为58%：42%，近似于0.6:0.4；故将实施例1所得产物的产物记作Ni0.6Co0.4；按照相同的方式，将实施例2所得产物的产物记作Ni0.7Co0.3，实施例3所得产物的产物记作Ni0.5Co0.5。
[0069] 检测例2
[0070] 以下测试所用仪器均为CHI660E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司制造。
[0071] 以下测试均采用三电极体系，其中，将实施例1‑3制备的三维多面体结构的Ni‑Co合金加入到0.6mL去离子水和0.4mL无水乙醇的混合溶液中均匀分散，然后再加入20μL的5重量% Nafion溶液混合；取10μL该混合溶液滴到玻碳电极上，干燥后作为工作电极；以铂丝电极和Ag/AgCl电极分别为对电极和参比电极；以1mol/L NaOH溶液为电解液。
[0072] 1）循环伏安法测试
[0073] a、对三维多面体结构的Ni‑Co合金材料在电解液为1M NaOH溶液中活化，活化前几2+ 3+
圈会陆续出现两对还原峰，30圈趋于稳定，如图5所示，通过对比Ni /Ni 的氧化还原峰电
3+
流密度，可以粗略得到Ni0.6Co0.4产生的活性材料中Ni 优于其它几种材料。
[0074] b、对三维多面体结构的Ni‑Co合金材料在1 mol/L NaOH和0.5 mol/L CH3OH混合溶液中进行电催化甲醇氧化的性能测试，首先，催化剂Ni0.6Co0.4和Ni0.7Co0.3的起始氧化电位(+0.42V)比其他两种要低(+0.43V)，在这里我们定义起始氧化电位为正扫时氧化峰电流密度的20%对应的位置，起始氧化电位越低意味着甲醇更容易在材料上反应；由此可见，前面两种电极材料氧化甲醇的性能比另外一种更优越；如图6所示，在正扫和反扫时，出现一对氧化峰，这是甲醇和其中间产物的氧化反应，催化剂Ni0.6Co0.4正扫时的氧化峰电流密度‑2 ‑2 ‑2(116 mA cm )比Ni0.7Co0.3、Ni0.5Co0.5(80 mA cm 、33 mA cm )更优越。说明Ni0.6Co0.4合金具有优异的电催化甲醇氧化的性能。
[0075] 2）计时电流(i‑t) 测试
[0076] Ni‑Co合金在电压为0.6V下测试的计时电流曲线，时间历程为1000s，催化剂Ni0.6Co0.4在76s开始趋于稳定，达到稳定的时间趋势远短于催化剂Ni0.7Co0.3(83s)和Ni0.5Co0.5(127s)，1000s之后，Ni0.6Co0.4电极材料氧化甲醇的电流密度仍然高于另外的两种材料。如图7所示。
[0077] 综上，Ni0.6Co0.4比Ni0.7Co0.3、Ni0.5Co0.5的催化性能优越。
[0078] 按照相同的方法对实施例2‑9以及对比例1的产物进行检测，检测结果见表1。
[0079] 氧化峰电流密度（mA cm‑2） 达到稳定的时间（s）实施例1 116 76
实施例2 80 83
实施例3 33 127
实施例4 40 120
实施例5 51 91
实施例6 20 130
实施例7 20 100
实施例8 50 98
实施例9 27 110
实施例10 84 81
实施例11 76 90
实施例12 69 97
对比例1 18 120
对比例2 12 113
对比例3 18 105
[0080] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0081] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0082] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
