[0034] 以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
[0035] 复合有机气凝胶的制备方法，包括：A，使硅源和硼源在酸性催化剂和醇类溶剂存在下发生缩聚反应；B，使上述缩聚产物在碱性环境下经活性炭和光煅烧活化，形成SiCOB骨架结构的溶胶；C，采用非极性溶剂将上述SiCOB骨架结构的溶胶中的极性溶剂置换后，在惰性气体保护下常压梯度热解处理，即得；上述光煅烧活化采用波长为170-190nm的紫外光辐射处理，上述热解温度不超过600℃。该方法制备所得气凝胶具有微孔和介孔为主的多级孔结构，高温稳定性和耐热性能强，且具有一定的亲水性能和更大的吸附容量，机械强度和拉伸稳定性被提升，从而具有更好的柔韧性和抗形变能力，胶体能在常压中进行干燥，从而避免了超临界CO2干燥或超高温热裂解的复杂工艺，有利于提高气凝胶产量和生产规模，节约生产成本和降低能耗。
[0036] 对本发明而言，硅源、硼源和酸性催化剂的重量比为1:0.5-1:0.05-0.2，例如1:0.5:0.05、1:0.7:0.1、1:0.8:0.08等。
[0037] 上述硅源为四烷氧基硅烷Si(OR1)4或甲硅烷基化的化合物，其中R1是饱和或非饱和的包含1-12个碳原子的基团；四烷氧基硅烷的实例包括但不限于正硅酸甲酯、正硅酸乙酯，甲硅烷基化的化合物包括硅烷、烷氧基硅烷、烷氧基烷基硅烷、二硅氧烷、以及它们的组合，其实例包括但不限于苯基乙基二乙氧基硅烷、三甲基丁氧基硅烷、三乙烯基三甲基环三硅氧烷、六乙基二硅氧烷、二乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷。
[0038] 上述硼源为结构式为B(OR2)3的正硼酸酯，其中R2是饱和或者非饱和的包含1-12碳原子的基团；其实例包括但不限于硼酸三甲酯、硼酸三乙酯。
[0039] 上述酸性催化剂选自盐酸、硝酸、硫酸、草酸、乙酸、磷酸、丙烯酸、甲苯磺酸、二氯乙酸或甲酸的水溶液，优选地，酸性催化剂为丙烯酸。酸性催化剂的加入能使硅源发生水解，从而和硼源发生交联和缩聚反应。向气凝胶结构中引入硼原子形成的SiOB结构能阻止SiO2、SiCO气凝胶在高温下发生结构坍塌，提供了更复杂更稳定的结构，在对热导率影响较小的情况下，能增强气凝胶产物的高温稳定性和耐热性能，增强产物的应用范围，降低产物在使用中因高温而造成的损耗。
[0040] 上述醇类溶剂为乙醇或异丙醇。
[0041] 对本发明而言，缩聚反应条件为：温度为55-65℃，超声功率为600-1000W，反应时间为120-210min。
[0042] 对本发明而言，碱性环境的pH为10-14；上述紫外光辐射处理条件为：紫外灯的功率为60-500W，时间为120-240min。应当注意地，用于紫外线辐射处理的时间与紫外灯的功率相关，紫外灯的功率越高，辐射处理用时间越短。上述碱液的实例包括但不限于碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸锂、氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化钠。碱液使溶胶中疏水基团被活化，由于紫外光作用产生的游离氧基团在缩聚产物SiOB前驱体的基体的有限深度中穿梭，促使活性炭与基体结构中的原子间距变小，进而聚合形成SiCOB骨架结构，增强气凝胶产物中的多级孔结构和亲水性能，并提高复合气凝胶产物的吸附能力。
[0043] 对本发明而言，活性炭与硅源的重量比为0.5-1.5:1；上述光煅烧活化借助于辅助剂，上述辅助剂包括乙二醛、多羟基苯和N,N-二甲基甲酰胺，上述乙二醛、多羟基苯和N,N-二甲基甲酰胺的添加量分别为活性炭重量的1-5％、0.5-1％和0.03-0.1％。多羟基苯优选为二或者三羟基苯，其实例包括但不限于间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚、以及它们的混合物，优选地，多羟基苯为间苯三酚。活性炭和光煅烧能增强气凝胶产物的亲水性能，辅助剂的加入能加速活性炭对SiOB前驱体骨架的刻蚀，促进活性炭嵌入前驱体骨架中并发生缩聚从而形成SiCOB三维网络状的骨架结构，提高反应速率，同时辅助剂在骨架中利用光煅烧和热解的膨胀效应，使得气凝胶产物内部基团活性较大，结合孔结构具有较强的吸附能力，尤其是对亲水性污染物(如苯酚)具有更大的吸附容量。
[0044] 对本发明而言，非极性溶剂中含有正己烷或四氯化碳；上述非极性溶剂中还包括0.1-0.5wt％的辅剂，上述辅剂中包括重量比为1:0.5-1的2，4-甲苯二异氰酸酯和乙二醇二甲醚。非极性溶剂的表面张力较小，在普通干燥条件下，较极性溶剂更不容易引起凝胶体的收缩，在干燥中不会造成气凝胶骨架坍缩和结构破坏，辅剂在溶剂置换时渗入胶体骨架中，交联胶体中的二次粒子并流挂在骨架上，在高温热解时，辅剂能降低二次粒子对温度的敏感度，使得二次粒子在高温下滑移现象较弱，致使气凝胶材料中已形成的微孔和介孔孔道不容易坍塌和开裂，增加成孔多样性和孔体积，同时辅剂能在将热解扩散的活性原子聚集在二次粒子颈部区，使得颈部区沉淀的原子量增多，受外力作用时，颈部区具有更强的抗冲击阻力保护而不致断裂，增强了气凝胶产物的机械强度和拉伸稳定性，从而具有更好的柔韧性和抗形变能力。
[0045] 对本发明而言，溶剂置换操作为：采用非极性溶剂将溶胶胶体浸泡12-24h；上述溶剂置换操作前，对溶胶胶体先进行陈化处理，上述陈化处理条件为：温度为55-65℃，恒温静置12-36h。通过陈化作用，使溶胶凝胶化进一步稳定，以保证复合凝胶能形成完整的网络结构，从而获得晶形完整、粒大而纯净的胶体沉淀。利用非极性溶剂较小的表面张力将溶胶胶体中的极性溶剂交换后，使得胶体能在常压中进行干燥，从而避免了超临界CO2干燥或超高温热裂解的复杂工艺，有利于提高气凝胶产量和生产规模，节约生产成本和降低能耗。
[0046] 对本发明而言，惰性气体为N2、Ar或He，惰性气体流速为100-500mL/min。
[0047] 对本发明而言，常压梯度热解处理的具体操作为：以5-15℃/min的升温速率，升温至250-300℃，保温停留1-2h，再以5-15℃/min的升温速率，升温至450-550℃，保温停留1-2h，然后自然降温冷却即可。在梯度热解过程中，SiCOB骨架中的各原子被活化。随着温度增长，骨架结构中原子间间距发生改变，使得原子间的膨胀效应和引力随之变化，致使碳硅材料层间发生弯曲形成无法恢复的孔隙和孔道，梯度保温的方式有助于材料中介孔结构的形成与保持，从而使气凝胶产物形成以微孔和介孔为主的多级孔结构，增加材料比表面积和孔隙率，以此得到具有更低的热导率的复合有机气凝胶材料。
[0048] 对本发明而言，复合有机气凝胶的具体制备步骤如下：
[0049] (1)取硅源、硼源和酸性催化剂添加进醇类溶剂中，于35-55℃、600-1000r/min的搅拌速度下搅拌60-120min，然后在温度为55-65℃、功率为600-1000W的超声环境下发生缩聚反应120-210min，得到SiOB前驱体溶胶，醇类溶剂用量为硅源的5-10倍量；
[0050] (2)向SiOB前驱体溶胶中加入碱液，调整pH至10-14，然后向其中添加活性炭、乙二醛、多羟基苯和N,N-二甲基甲酰胺并搅拌均匀，再将其置于功率为60-500W的紫外灯下辐射120-240min，得到具有SiCOB骨架结构的溶胶；
[0051] (3)将SiCOB溶胶于55-65℃下恒温静置陈化12-36h，然后取出胶体置于3-5倍量的非极性溶剂中浸泡12-24h进行溶剂交换，然后在惰性气体保护下进行常压梯度热解处理，得到复合有机气凝胶。
[0052] 本发明还公开了上述方法制得的复合有机气凝胶，该气凝胶向硅源中引入氧、硼元素，形成SiOB前驱体，再经活性炭和光煅烧活化，形成SiCOB骨架结构，获得以微孔和介孔为主的多级孔结构的复合有机气凝胶材料。
[0053] 对本发明而言，复合有机气凝胶呈现出：80-95％的孔隙率，和/或500m2/g-1500m2/g的比表面，和/或0.5cm3/g-3.5cm3/g的孔体积，和/或1nm-40nm的平均孔径，和/或0.05-0.3g/cm3的密度。该气凝胶粒子的粒径分布均匀、孔道结构匀称未坍塌、孔径分布集中，具有优异的吸附性能和易再生性能。该材料对水和空气及周围环境中的有害污染物(如有机溶剂及油脂等)具有吸附清除效果，且能将吸附物质从复合有机气凝胶中分离出来，实现材料的多次循环利用，在废水处理、废水净化和空气净化方面具有广阔的应用前景和市场前景。
[0054] 对本发明而言，复合有机气凝胶呈现出：常温下的热导率为10-45mW/(m·K)，在1000℃、1200℃、1500℃的最低热导率为0.032W/m·K、0.057W/m·K、0.283W/m·K。该复合有机气凝胶具有高孔隙率、低密度的特点，材料的热导率低，绝热性能好，耐高温性能和耐高温氧化性能得到显著提高，最高使用温度可达1500℃。上述复合有机气凝胶材料在1000℃的有氧环境中处理2h后，外观无变化，平面方向和厚度方向皆无明显收缩。
[0055] 对本发明而言，复合有机气凝胶呈现出：断裂强度为10-25MPa，压缩模量为300-900MPa。该气凝胶材料的断裂强度显著提高，使得其拉伸弹性和拉伸稳定性提升，从而比其他材料具有更好的柔韧性和抗形变能力，并且在卸载后具有回弹能力，克服或改善了普通气凝胶材料低强度、高脆性的缺点对其应用的限制。
[0056] 对本发明而言，复合有机气凝胶中还能包括其它辅助材料，例如甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和/或蜡乳液以增强材料如生物相容性等性能。另外，复合有机气凝胶中还能包括IR遮光剂，如炭黑、二氧化钛、氧化铁、或二氧化锆、或它们的混合物；优选地，遮光剂为二氧化钛、铁氧化物或二氧化锆。遮光剂能降低辐射对导热率的影响，特别是在高温下使用。
[0057] 本发明还公开了上述方法制得的复合有机气凝胶的用途，该复合有机气凝胶在作为绝缘材料和/或制备绝缘材料中的用途。上述绝缘材料包括热绝缘和声绝缘材料。
[0058] 对本发明而言，复合有机气凝胶还包括在废水处理、废水净化和空气净化方面的用途。利用复合有机气凝胶优异的吸附性能达到清除污染物的目的，并对材料进行再生和循环利用，处理效果好，材料循环利用率高，降低了材料损耗。
[0059] 对本发明而言，复合有机气凝胶还包括在以多孔颗粒形式作为载体制备负载有药物、催化剂等物质的复合材料中的用途。具体地，复合有机气凝胶能负载光催化剂，用于在可见光照下清除空气中的污染物，达到净化环境的目的；复合有机气凝胶能负载药物，具有大的负载量，实现药物的可控释放。
[0060] 对本发明而言，复合有机气凝胶的用途包括但不限于：整体料、构建块、光波导管、覆盖物、消光介质、结构复合板、玻璃纤维增强板、窗、隔墙、复合墙、保温板、隔音板、防潮物品、复合泡沫体、或任何含有本发明气凝胶颗粒的工业制品。
[0061] 应当理解，前面的描述应被认为是说明性或示例性的而非限制性的，本领域普通技术人员可以在所附权利要求的范围和精神内进行改变和修改。特别地，本发明覆盖了具有来自上文和下文所述的不同实施方案的特征的任何组合的其他实施方案，而本发明的范围并不限制于在以下具体实例中。
[0062] 实施例1：
[0063] 复合有机气凝胶的制备方法，包括以下具体步骤：
[0064] (1)取正硅酸乙酯、硼酸三甲酯和丙烯酸添加进乙醇溶剂中，于50℃、1000r/min的搅拌速度下搅拌120min，然后在温度为60℃、功率为1000W的超声环境下发生缩聚反应180min，得到SiOB前驱体溶胶，上述正硅酸乙酯、硼酸三甲酯和丙烯酸的重量比为1:0.7:
0.05，乙醇溶剂用量为正硅酸乙酯的5倍量；
[0065] (2)向SiOB前驱体溶胶中加入氢氧化钠，调整pH至12，然后向其中添加活性炭、乙二醛、间苯三酚和N,N-二甲基甲酰胺并搅拌均匀，再将其置于功率为400W的紫外灯下辐射150min，得到具有SiCOB骨架结构的溶胶，上述活性炭与正硅酸乙酯的重量比为0.7:1，上述光煅烧活化用辅助剂中包括的乙二醛、间苯三酚和N,N-二甲基甲酰胺的添加量分别为活性炭重量的1.5％、0.5％和0.05％；
[0066] (3)将SiCOB溶胶于60℃下恒温静置陈化36h，然后取出胶体置于5倍量的非极性溶剂中浸泡24h进行溶剂交换，然后以300mL/min的流速通入惰性气体Ar，在惰性气体保护、常压环境下，以10℃/min的升温速率，升温至300℃，保温停留1.5h，再以15℃/min的升温速率，升温至500℃，保温停留2h，然后自然降温冷却，得到复合有机气凝胶，上述非极性溶剂为正己烷，其中含有0.5wt％的辅剂，上述辅剂中包括重量比为1:0.5的2，4-甲苯二异氰酸酯和乙二醇二甲醚。
[0067] 所得复合有机气凝胶的孔结构参数和基本性能如下：93.7％的孔隙率，和1238m2/g的比表面，和2.8cm3/g的孔体积，和22nm的平均孔径，和0.13g/cm3的密度，常温下的热导率为23mW/(m·K)。
[0068] 实施例2：
[0069] 复合有机气凝胶的制备方法，其具体步骤与实施例1的不同之处仅在于：步骤(2)中光煅烧活化用辅助剂包括乙二醛，但未添加多羟基苯和N,N-二甲基甲酰胺。
[0070] 实施例3：
[0071] 复合有机气凝胶的制备方法，其具体步骤与实施例1的不同之处仅在于：步骤(3)中非极性溶剂中未添加包括2，4-甲苯二异氰酸酯和乙二醇二甲醚的辅剂。
[0072] 实施例4：
[0073] 复合有机气凝胶的制备方法，其具体步骤与实施例1的不同之处仅在于：步骤(3)中未采用非极性溶剂置换和常压梯度热解的协同配合进行气凝胶干燥，而是采用CO2超临界干燥，其具体步骤如下：
[0074] 将陈化好的胶体置于超临界流体干燥设备中，预充3.5MPa的N2，然后以600mL/h的流速通入CO2，干燥期间保持设备内压力稳定，然后以10℃/min速度加热至250℃，保温2.5h，再以50kPa/min的速度缓慢释放压力，最后以N2冲扫30min，得到复合有机气凝胶材料。
[0075] 实施例5：
[0076] 复合有机气凝胶的制备方法，其具体步骤与实施例1的不同之处仅在于：步骤(3)中未采用非极性溶剂置换和常压梯度热解的协同配合进行气凝胶干燥，而是采用超高温热裂解的方法干燥，其具体步骤如下：
[0077] 将陈化好的胶体置于高温裂解炉中，以50mL/min的流速充入氩气，以10℃/min的速度升温至950℃并恒温2h，冷却至室温，得到复合有机气凝胶。
[0078] 试验例1：
[0079] 复合有机气凝胶材料孔结构表征
[0080] 试验样品为：实施例1、3、4和5所得复合有机气凝胶材料。
[0081] 试验方法：用Autosorb-IQ测试样品在77K下的氮气吸脱附等温线，用BET法计算样品的比表面积和用DFT法计算样品的孔容和孔径的分布。详见附图1、图2及表1。
[0082] 图1为复合有机气凝胶材料的氮气吸附等温线，图2为复合有机气凝胶材料的孔径分布曲线。由图1可知，各实施例复合有机气凝胶材料样品均同时展现出了Ⅰ型和Ⅳ型吸附等温线的部分特征，且在0.5～1.0的压力范围出现了H4型的洄滞环，表明材料中存在介孔结构，在低压范围(P/P0<0.1)，两种样品都存在一定的吸附量，说明材料中有一定量的微孔结构。实施例1和3所制样品较实施例4和5的样品在P/P0<0.1的范围内吸附容量急剧增加是由于实施例1和3的样品中大量微孔被填充，说明实施例1和3的制备方法能保护气凝胶胶体中微孔结构在高温下不发生坍塌；实施例1较实施例3的样品在P/P0＞0.5的范围内，迟滞回线面积更大，且图2中实施例1的孔径分布较实施例3分布更多样，说明实施例1中存在更多的介孔，说明实施例1较实施例3的制备方法更能保护胶体中介孔孔道在高温下不发生坍塌和开裂，增加成孔多样性，形成以介孔和微孔为主的多级孔结构。
[0083] 表1复合有机气凝胶材料的孔结构参数
[0084] 2 3 平均孔径nm 比表面积m/g 孔容cm/g 孔隙率％
实施例1 22.1 1238.4 2.8 93.7
实施例3 21.2 1055.8 2.4 85.3
实施例4 19.8 928.5 1.8 78.2
实施例5 20.3 937.8 2.1 78.1
[0085] 由表1可知，实施例1和3展现了高的比表面积和孔容，且孔隙率达到85％以上，说明其制备方法能增加材料比表面积、孔隙率和孔容，有利于降低材料的热导率；实施例1与实施例3相比，实施例1的制备方法更能增加孔结构的多样性，提高材料的孔隙率和孔体积。
[0086] 试验例2：
[0087] 复合有机气凝胶材料压缩和拉伸性能试验
[0088] 试验样品为：实施例1、3所得复合有机气凝胶材料。
[0089] 试验方法：取样品在三点压缩方面和在拉伸方面进行机械性质测定，测定标准为ASTM C165-07，使用MTS拉伸/压缩测试机测量，取某市售的二氧化硅气凝胶为对照组。结果如图3所示。
[0090] 图3为复合有机气凝胶材料的压缩和拉伸测试的应力-应变曲线示意图，A-实施例1，B-实施例3，C-对照组。由图3可知，曲线没有屈服阶段，材料的抗压性能远好于抗拉性能，所得气凝胶材料具有脆性材料的属性；实施例1的材料在拉伸中所能承受的最大应力值最高，实施例3次之，对照组的最大应力值最低，说明实施例1所得材料的制备方法使得气凝胶的柔韧性和抗形变能力得到显著提高，能增加气凝胶的应用范围和价值。
[0091] 表2复合有机气凝胶材料的压缩测试结果
[0092]
[0093]
[0094] 由表2可知，实施例1的材料在压缩中的断裂强度最高，实施例3次之，对照组的断裂强度最低，说明实施例1所得材料的制备方法使得气凝胶的断裂强度和机械强度得到显著提高，能增加气凝胶的应用范围和价值。
[0095] 试验例3：
[0096] 复合有机气凝胶材料吸附能力测试
[0097] 试验样品为：实施例1、2所得复合有机气凝胶材料，取某市售的二氧化硅气凝胶为对照组。
[0098] 试验方法：取10g样品，采用智能重量吸附仪IGA-002测量常温25℃下对苯酚的吸附等温线，结果如图4所示。
[0099] 图4为复合有机气凝胶材料25℃下对苯酚的吸附等温线示意图。由图可知，实施例1对苯酚具有最高的吸附容量，在25℃条件下对苯酚的平衡吸附量为419mg/g，实施例2平衡吸附量为307mg/g，对照组仅为平衡吸附量为183mg/g，说明本发明所制气凝胶具有更优的吸附能力，也说明实施例1较实施例2的制备方法更能增加和提升对亲水性污染物(如苯酚)的吸附容量，在废水处理、废水净化和空气净化方面具有更广泛的用途。
[0100] 上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
[0101] 以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
