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一种超细磷酸铁镍纳米管材料的制备方法及其应用 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2019-05-20

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2019-10-29

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2021-09-28

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2039-05-20

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201910418180.8	申请日	2019-05-20
公开/公告号	CN110289421B	公开/公告日	2021-09-28
授权日	2021-09-28	预估到期日	2039-05-20
申请年	2019年	公开/公告年	2021年
缴费截止日
分类号	H01M4/88 、H01M4/90	主分类号	H01M4/88
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	4
权利要求数量	5	非专利引证数量	1
引用专利数量	1	被引证专利数量	0
非专利引证	1、2018.01.24CN 108950596 A,2018.12.07Shuo Zhao等“.One-step hydrothermalsynthesis of Ni-Fe-P/graphene nanosheetcomposites with excellent electromagneticwave absorption properties”《.RSCAdvances》.2019,第9卷Hongchao Yang等“.Green synthesis ofNiFe LDH/Ni foam at room temperature forhighly efficient electrocatalytic oxygenevolution reaction”《.SCIENCE CHINAMaterials》.2018,第62卷(第5期),;
引用专利	EP3272707A	被引证专利
专利权维持	3	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	安徽师范大学	第一申请人	安徽师范大学
专利权人	安徽师范大学	当前专利权人	安徽师范大学
发明人	倪永红、李晓蕾	第一发明人	倪永红
地址	安徽省芜湖市弋江区九华南路189号	邮编	241002
申请人数量	1	发明人数量	2
申请人所在省	安徽省	申请人所在市	安徽省芜湖市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

北京元本知识产权代理事务所

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

范奇

摘要

本发明提供了一种基于泡沫镍支撑的制备超细磷酸铁镍纳米管材料的方法，包括以下步骤：泡沫镍的活化，反应溶液的配置，然后通过水热法合成了一种超细磷酸铁镍纳米管材料，其合成方法简单，原料易得成本低，合成条件温和、时间短。经试验测定，该超细磷酸铁镍纳米管材料在催化析氧反应方面应用效果明显，且催化时间长性能稳定。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4
说明书附图：图5
说明书附图：图6
说明书附图：图7
说明书附图：图8
说明书附图：图9
说明书附图：图10
说明书附图：图11
说明书附图：图12
说明书附图：图13
说明书附图：图14
说明书附图：图15

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2021-09-28	授权
2	2019-10-29	实质审查的生效	IPC(主分类): H01M 4/88 专利申请号: 201910418180.8 申请日: 2019.05.20
3	2019-09-27	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种超细磷酸铁镍纳米管材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
‑1
（1）将泡沫镍完全浸泡在1.0molL 盐酸中，超声处理10‑15min，然后取出，用无水乙醇和去离子水依次清洗数次；
（2）取九水硝酸铁，尿素和无水磷酸氢二钠溶于适量去离子水中，超声处理至形成均匀的悬浮液，再往悬浮液中加入适量质量分数为37％的浓盐酸，超声处理至溶液澄清；
（3）将步骤（1）处理得到的泡沫镍和步骤（2）所得的澄清溶液置于聚四氟乙烯高压釜中，然后将聚四氟乙烯高压釜置于120‑180℃的温度下反应60‑120min；反应结束后冷却至室温取出泡沫镍，依次用去离子水和无水乙醇各清洗3‑5次，自然干燥，所得的产物即为超细磷酸铁镍纳米管材料。

2.根据权利要求1所述的一种超细磷酸铁镍纳米管材料的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述九水硝酸铁，尿素和无水磷酸氢二钠的摩尔比为1：（0.8‑7）：（2.5‑3）。

3.根据权利要求1所述的一种超细磷酸铁镍纳米管材料的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述九水硝酸铁、去离子水和质量分数为37％的浓盐酸的用量比为1：30：（0.5‑
0.6），即1mmol的九水硝酸铁，去离子水用量为30mL，质量分数为37％的浓盐酸用量为0.5‑
0.6mL。

4.一种如权利要求1‑3任意一项所述的超细磷酸铁镍纳米管材料的制备方法制备得到的超细磷酸铁镍纳米管材料。

5.权利要求4所述的超细磷酸铁镍纳米管材料在催化析氧反应方面的应用。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于无机纳米材料制备及其应用领域，具体涉及一种超细磷酸铁镍纳米管材料的制备方法及其应用。技术背景

[0002] 近年来，由于化石燃料的过度使用，对环境造成了极大的污染，同时，能源危机也逐渐加剧。迫切需要开发一种新型可持续能源来替代化石燃料。燃料电池是一种理想的替代能源，因为它们具有较高的比热容且对环境无污染。然而，燃料电池包括两个半反应，析氢反应和析氧反应，其中在析氧反应中涉及四个电子的转移和四个质子的转移，这些转移导致反应的动力学缓慢并阻碍水转化为氧气的过程。当前，贵金属电催化剂如RuO2、IrO2是商业析氧催化剂，具有良好的析氧反应催化性能，但由于它们昂贵且在地壳中含量极少，同时催化稳定性较差，使得它们很难在实践中大规模使用。近年来，非贵金属基催化剂的开发受到了广泛的关注和研究。研究人员开发了许多非贵金属催化剂，如氧化物、氢氧化物、磷化物、硼酸盐、硅酸盐和磷酸盐。其中一些析氧性能接近甚至超过贵金属析氧催化剂，但稳定性差和制备方法复杂仍是需要解决的问题。这些问题也一直是将催化剂应用于实践中的难题。多年来过渡金属磷酸盐因其优异的析氧性能而备受关注，但如何提高其稳定性仍然是一个具有挑战性的问题。同时，在先前研究中镍铁基双金属催化剂的析氧活性明显优于相应的单一金属催化剂。研究发现，铁的存在至关重要，因为它不仅提高了催化剂的导电性，而且确保了电解液中有效的转移电子的过程，从而使得电水解析氧的过电位显著降低。总之，通过简单的合成方法，合成具有接近商业贵金属催化性能且拥有优异稳定性的催化剂一直是研究的热点问题。

发明内容

[0003] 鉴于以上所述，本发明提供了一种超细磷酸铁镍纳米管材料的制备方法及其应用；即通过水热的方法合成一种新颖结构的超细磷酸铁镍纳米管材料，合成方法简单、时间短，且催化剂的催化性能优越，同时拥有优异的稳定性。

[0004] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种超细磷酸铁镍纳米管材料的制备方法，包括以下步骤：

[0005] (1)将泡沫镍完全浸泡在1.0molL‑1盐酸中，超声处理10‑15min，然后取出，用无水乙醇和去离子水依次清洗数次；

[0006] (2)取九水硝酸铁，尿素和无水磷酸氢二钠溶于适量去离子水中，超声处理至形成均匀的悬浮液，再往悬浮液中加入适量质量分数为37％的浓盐酸，超声处理至溶液澄清；

[0007] (3)将步骤(1)处理得到的泡沫镍和步骤(2)所得的澄清溶液置于聚四氟乙烯高压釜中，然后将聚四氟乙烯高压釜置于120‑180℃的温度下反应60‑120min；反应结束后冷却至室温取出泡沫镍，依次用去离子水和无水乙醇清洗3‑5次，自然干燥，所得的产物即为超细磷酸铁镍纳米管材料。

[0008] 在步骤(2)中，所述九水硝酸铁，尿素和无水磷酸氢二钠的摩尔比为1：(0.8‑7)：(2.5‑3)。

[0009] 在步骤(2)中，所述九水硝酸铁、去离子水和质量分数为37％的浓盐酸的用量比为1：30：(0.5‑0.6)，即1mmol的九水硝酸铁，去离子水用量为30mL，质量分数为37％的浓盐酸用量为0.5‑0.6mL。

[0010] 上述超细磷酸铁镍纳米管材料的制备方法制备得到的超细磷酸铁镍纳米管材料及其在催化析氧反应方面的应用(其中，析氧反应性能的优劣通过极化曲线和塔菲尔斜率体现)，具体步骤为：

[0011] a)超细磷酸铁镍纳米管材料的电化学性能测试：将超细磷酸铁镍纳米管材料剪成‑11×1cm的方片，然后配制1molL KOH溶液50mL，在CHI660E工作站上采用三电极体系对催化剂的电化学析氧性能进行测试；测试中，Hg/HgO电极作为参比电极，碳棒作为对电极，1×
1cm的超细磷酸铁镍纳米管材料作为工作电极；在测试中采用线性扫描伏安法来测试催化剂的析氧极化曲线。通过公式η＝a+blogi来绘制塔菲尔图，其中η为过电位，i为电流密度，a,b称为塔菲尔常数。

[0012] b)超细磷酸铁镍纳米管材料的稳定性能测试：通过计时电位法，在恒定电流密度2
20mA/cm 下测试超细磷酸铁镍纳米管材料持续电解300小时的稳定性，并同时测试经过
1000cV循环后超细磷酸铁镍纳米管材料的极化曲线。

[0013] 本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明的合成方法简单，原料易得成本低，合成条件温和、时间短，且性能优、稳定性良好；同时，这是泡沫镍支撑的超细磷酸铁镍纳米管材料的第一次报道，且所得材料在析氧反应催化剂方面具有潜在替代贵金属析氧催化剂的商业运用价值。附图说明：

[0014] 图1为本发明实施例1所得的超细磷酸铁镍纳米管材料的XRD图；

[0015] 图2为本发明实施例1所得的超细磷酸铁镍纳米管材料的扫描电子显微镜俯视图；

[0016] 图3为本发明实施例1所得的超细磷酸铁镍纳米管材料扫描电子显微镜的侧视图；

[0017] 图4为本发明实施例1所得的超细磷酸铁镍纳米管材料透射电子显微镜图；

[0018] 图5为本发明实施例1所得的超细磷酸铁镍纳米管材料的EDX图；

[0019] 图6为本发明实施例1所得的超细磷酸铁镍纳米管材料的扫描mapping图；

[0020] 图7为本发明实施例1所得的超细磷酸铁镍纳米管材料的XPS图；

[0021] 图8为本发明实施例1所得的超细磷酸铁镍纳米管材料的稳定性图；

[0022] 图9为本发明实施例1所得的超细磷酸铁镍纳米管材料的1000cV循环前后极化曲线对比图；

[0023] 图10为本发明实施例2所得的超细磷酸铁镍纳米管材料的扫描电子显微镜图；

[0024] 图11为本发明实施例2所得的超细磷酸铁镍纳米管材料的EDX图；

[0025] 图12为本发明实施例3所得的超细磷酸铁镍纳米管材料的扫描电子显微镜图；

[0026] 图13为本发明实施例3所得的超细磷酸铁镍纳米管材料的EDX图；

[0027] 图14为本发明实施例1‑3所得的超细磷酸铁镍纳米管材料的极化曲线对比图；

[0028] 图15为本发明实施例1‑3所得的超细磷酸铁镍纳米管材料的塔菲尔斜率对比图；

实施方案

[0029] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0030] 实施例1

[0031] 一种超细磷酸铁镍纳米管材料的制备方法，包括以下步骤：

[0032] (1)将2×2.5cm的泡沫镍完全浸泡在1.0molL‑1盐酸中，超声处理10min，然后取出，用无水乙醇和去离子水依次清洗数次；

[0033] (2)取0.404g(1mmol)九水硝酸铁，150mg尿素和400mg无水磷酸氢二钠溶于30mL去离子水中，超声处理至形成均匀的悬浮液，再往悬浮液中加入0.55mL质量分数为37％的浓盐酸，超声处理至溶液澄清；

[0034] (3)将步骤(1)处理得到的泡沫镍和步骤(2)所得的澄清溶液置于50mL聚四氟乙烯高压釜中，然后将聚四氟乙烯高压釜置于150℃的温度下反应90min；反应结束后冷却至室温取出泡沫镍，依次用去离子水和无水乙醇清洗3次，自然干燥，所得的产物即为超细磷酸铁镍纳米管材料。

[0035] 对上述所得超细磷酸铁镍纳米管材料进行了材料的表征，具体结果如图1‑7所示。

[0036] 上述超细磷酸铁镍纳米管材料的制备方法制备得到的超细磷酸铁镍纳米管材料在催化析氧反应方面的应用，具体步骤为：

[0037] a)超细磷酸铁镍纳米管材料的电化学性能测试：将超细磷酸铁镍纳米管材料剪成‑11×1cm的方片，然后配制1molL KOH溶液50mL，在CHI660E工作站上采用三电极体系对催化剂的电化学析氧性能进行测试；测试中，Hg/HgO电极作为参比电极，碳棒作为对电极，1×
1cm的超细磷酸铁镍纳米管材料作为工作电极；在测试中采用线性扫描伏安法来测试催化剂的析氧极化曲线。通过公式η＝a+blogi来绘制塔菲尔图，其中η为过电位，i为电流密度，a,b称为塔菲尔常数。

[0038] b)超细磷酸铁镍纳米管材料的稳定性能测试：通过计时电位法，在恒定电流密度2
20mA/cm 下测试超细磷酸铁镍纳米管材料持续电解300小时的稳定性，并同时测试经过
1000cV循环后超细磷酸铁镍纳米管材料的极化曲线。具体结果如图8‑9所示。

[0039] 实施例2

[0040] 一种超细磷酸铁镍纳米管材料的制备方法，包括以下步骤：

[0041] (1)将2×2.5cm的泡沫镍完全浸泡在1.0molL‑1盐酸中，超声处理10min，然后取出，用无水乙醇和去离子水依次清洗数次；

[0042] (2)取0.404g(1mmol)九水硝酸铁，50mg尿素和400mg无水磷酸氢二钠溶于30mL去离子水中，超声处理至形成均匀的悬浮液，再往悬浮液中加入0.55mL质量分数为37％的浓盐酸，超声处理至溶液澄清；

[0043] (3)将步骤(1)处理得到的泡沫镍和步骤(2)所得的澄清溶液置于50mL聚四氟乙烯高压釜中，然后将聚四氟乙烯高压釜置于150℃的温度下反应90min；反应结束后冷却至室温取出泡沫镍，依次用去离子水和无水乙醇清洗3次，自然干燥，所得的产物即为超细磷酸铁镍纳米管材料。

[0044] 对上述所得的超细磷酸铁镍纳米管材料进行了材料表征，具体结果如图10‑11所示。

[0045] 上述超细磷酸铁镍纳米管材料的制备方法制备得到的超细磷酸铁镍纳米管材料在催化析氧反应方面的应用，具体步骤为：

[0046] 超细磷酸铁镍纳米管材料的电化学性能测试：将超细磷酸铁镍纳米管材料剪成1‑1×1cm的方片，然后配制1molL KOH溶液50mL，在CHI660E工作站上采用三电极体系对催化剂的电化学析氧性能进行测试；测试中，Hg/HgO电极作为参比电极，碳棒作为对电极，1×1cm的超细磷酸铁镍纳米管材料作为工作电极；在测试中采用线性扫描伏安法来测试催化剂的析氧极化曲线。通过公式η＝a+blogi来绘制塔菲尔图，其中η为过电位，i为电流密度，a,b称为塔菲尔常数。

[0047] 具体见图14的实施例1‑3所得的超细磷酸铁镍纳米管材料的极化曲线对比图和图15的实施例1‑3所得的超细磷酸铁镍纳米管材料的塔菲尔斜率对比图。

[0048] 实施例3

[0049] 一种超细磷酸铁镍纳米管材料的制备方法，包括以下步骤：

[0050] (1)将2×2.5cm的泡沫镍完全浸泡在1.0molL‑1盐酸中，超声处理10min，然后取出，用无水乙醇和去离子水依次清洗数次；

[0051] (2)取0.404g(1mmol)九水硝酸铁，400mg尿素和400mg无水磷酸氢二钠溶于30mL去离子水中，超声处理至形成均匀的悬浮液，再往悬浮液中加入0.55mL质量分数为37％的浓盐酸，超声处理至溶液澄清；

[0052] (3)将步骤(1)处理得到的泡沫镍和步骤(2)所得的澄清溶液置于50mL聚四氟乙烯高压釜中，然后将聚四氟乙烯高压釜置于150℃的温度下反应90min；反应结束后冷却至室温取出泡沫镍，依次用去离子水和无水乙醇清洗3次，自然干燥，所得的产物即为超细磷酸铁镍纳米管材料。

[0053] 对上述所得的超细磷酸铁镍纳米管材料进行了材料表征，具体结果如图12‑13所示。

[0054] 上述超细磷酸铁镍纳米管材料的制备方法制备得到的超细磷酸铁镍纳米管材料在催化析氧反应方面的应用，具体步骤为：

[0055] 超细磷酸铁镍纳米管材料的电化学性能测试：将超细磷酸铁镍纳米管材料剪成1‑1×1cm的方片，然后配制1molL KOH溶液50mL，在CHI660E工作站上采用三电极体系对催化剂的电化学析氧性能进行测试；测试中，Hg/HgO电极作为参比电极，碳棒作为对电极，1×1cm的超细磷酸铁镍纳米管材料作为工作电极；在测试中采用线性扫描伏安法来测试催化剂的析氧极化曲线。通过公式η＝a+blogi来绘制塔菲尔图，其中η为过电位，i为电流密度，a,b称为塔菲尔常数。

[0056] 具体见图14的实施例1‑3所得的超细磷酸铁镍纳米管材料的极化曲线对比图和图15的实施例1‑3所得的超细磷酸铁镍纳米管材料的塔菲尔斜率对比图。