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一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法及产物 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2018-01-16

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2018-07-31

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2020-02-21

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2038-01-16

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201810038591.X	申请日	2018-01-16
公开/公告号	CN108246254B	公开/公告日	2020-02-21
授权日	2020-02-21	预估到期日	2038-01-16
申请年	2018年	公开/公告年	2020年
缴费截止日
分类号	B01J20/20 、B01J20/28 、B01J20/30	主分类号	B01J20/20
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	8
权利要求数量	9	非专利引证数量	1
引用专利数量	4	被引证专利数量	0
非专利引证	1、Thushara J. Athauda et al..TuningPhysical and Optical Properties of ZnONanowire Arrays Grown on Cotton Fibers. 《ACS Applied Materials & Interfaces》.2013,Faten Ermala Che Othman etal..PREPARATION AND CHARACTERIZATION OFDIFFERENT LOADING OF ZINC OXIDE ONACTIVATED CARBON NANOFIBERS《.MalaysianJournal of Analytical Sciences》.2017,Jincui Gu et al..Janus Polymer/CarbonNanotube Hybrid Membranes for Oil/WaterSeparation《.ACS Applied Materials &Interfaces》.2014,;
引用专利	CN107081075A、CN106902767A、CN107115794A、CN107446166A	被引证专利
专利权维持	4	专利申请国编码	CN
专利事件	转让	事务标签	公开、实质审查、授权、权利转移

申请人信息

申请人	江苏大学	第一申请人	江苏大学
专利权人	江苏大学	当前专利权人	江阴智产汇知识产权运营有限公司
发明人	刘煜、张涛、邱凤仙、杨冬亚、潘建明、戴玉婷	第一发明人	刘煜
地址	江苏省镇江市京口区学府路301号	邮编	212013
申请人数量	1	发明人数量	6
申请人所在省	江苏省	申请人所在市	江苏省镇江市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

摘要

本发明属于化工新材料技术领域，涉及膜材料，尤其涉及一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法及产物。本发明以改性生物质碳纤维膜为基底，先将其与挥发性酸共热预处理，再加入KMnO4、去离子水利用水热法在其表面原位生长一层MnO2纳米片；然后加入六水合硝酸锌和六亚甲基四胺，通过水热法在膜表面包裹一层纳米ZnO；在富氢环境或富氧环境下高温退火后，调变材料表面氧空位缺陷制得润湿性可调生物质碳纤维膜。本发明制备工艺简洁，所制得的材料内部为多孔结构，表面粗糙度大，有利于吸附作用；纤维表面原位生长的MnO2纳米片可增大碳纤维的疏水性，材料表面包覆的ZnO可利用氧空位缺陷的存在调控材料的润湿性，有望作为膜材料应用于油水分离。

摘要附图
说明书附图：图1-A
说明书附图：图1-B
说明书附图：图2
说明书附图：图3

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2021-06-01	专利权的转移	登记生效日: 2021.05.19 专利权人由江苏大学变更为江阴智产汇知识产权运营有限公司地址由212013 江苏省镇江市京口区学府路301号变更为214400 江苏省无锡市江阴市澄江中路159号D501-3
2	2020-02-21	授权
3	2018-07-31	实质审查的生效	IPC(主分类): B01J 20/20 专利申请号: 201810038591.X 申请日: 2018.01.16
4	2018-07-06	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a）将SiO2多孔筛放置在反应容器中，将生物质碳纤维膜置于SiO2多孔筛之上；按生物质碳纤维膜与挥发性酸比例为0.2～2 g/mL计，将挥发性酸滴加到反应容器底部，密封反应容器，100～160 ℃反应3～6 h后，取出，蒸馏水洗涤至中性，放入50～100 ℃烘箱中12～24 h烘干，得到预处理生物质碳纤维膜；
b）按预处理生物质碳纤维膜与KMnO4、去离子水的质量比为1:4～8:100～200，依次将去离子水、KMnO4、预处理生物质碳纤维膜加入到反应容器中，密封反应容器，120～180 ℃反应 36～60 h，待自然冷却至室温后，将生物质碳纤维膜取出，用去离子水和乙醇各洗涤三次，放入50～100 ℃烘箱中12～24 h烘干，得到MnO2 /生物质碳纤维膜；
c）按每100 mL去离子水中加入0.2～1 g六水合硝酸锌和0.1～0.5 g六亚甲基四胺计，搅拌至完全溶解，移入反应釜，放入MnO2 /生物质碳纤维膜，密封反应釜，80～100 ℃反应6～10 h后，取出，用去离子水和乙醇清洗，然后放入60～100 ℃烘箱中12～24 h烘干，得到ZnO /MnO2 /生物质碳纤维膜；
d) 将ZnO /MnO2 /生物质碳纤维膜放入管式炉中，300～500℃下通氢气退火2～6 h，使表面产生氧空位缺陷，得到高疏水性生物质碳纤维膜；
或者
e）将步骤c）所得ZnO /MnO2 /生物质碳纤维膜放入管式炉中，在200～400 ℃下通氧气退火2～6 h，使表面氧空位缺陷钝化，得到超亲水性生物质碳纤维膜。

2.根据权利要求1所述润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤a）所述挥发性酸为浓硝酸。

3.根据权利要求1所述润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤a）所述按生物质碳纤维膜与挥发性酸比例为1 g/mL，将挥发性酸滴加到反应容器底部，密封反应容器，130 ℃反应4 h，取出，蒸馏水洗涤至中性，放入80 ℃烘箱中16 h烘干，得到预处理生物质碳纤维膜。

4.根据权利要求1所述润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤b）所述按预处理生物质碳纤维膜与KMnO4、去离子水的质量比为1:6:100计, 依次将去离子水、KMnO4、预处理生物质碳纤维膜加入到反应容器中，密封反应容器，160 ℃反应 48 h，待自然冷却至室温后，将生物质碳纤维膜取出，用去离子水和乙醇各洗涤三次，放入80 ℃烘箱中16 h烘干，得到MnO2 /生物质碳纤维膜。

5.根据权利要求1所述润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤c）所述按每100 mL去离子水中加入0.4 g六水合硝酸锌和0.4 g六亚甲基四胺计，搅拌至完全溶解，移入反应釜，放入MnO2 /生物质碳纤维膜，密封反应釜，100℃反应8 h后，取出，用去离子水和乙醇清洗，然后放入80 ℃烘箱中16h烘干，得到ZnO /MnO2 /生物质碳纤维膜。

6.根据权利要求1所述润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤d）所述将ZnO /MnO2 /生物质碳纤维膜放入管式炉中，400℃下通氢气退火4 h，使表面产生氧空位缺陷，得到高疏水性生物质碳纤维膜。

7.根据权利要求1所述润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤e）所述将步骤c）所得ZnO /MnO2 /生物质碳纤维膜放入管式炉中，在300 ℃下通氧气退火4 h，使表面氧空位缺陷钝化，得到超亲水性生物质碳纤维膜。

8.根据权利要求1-7任一所述方法制得的润湿性可调生物质碳纤维膜，由生物质碳纤维膜和MnO2纳米片、纳米ZnO构成。

9.根据权利要求8所述润湿性可调生物质碳纤维膜，其特征在于：所述生物质碳纤维膜和MnO2纳米片、纳米ZnO的质量比100:1～5:1～5；所述生物质碳纤维的直径为8～15 μm，长度大于1 mm，具有良好的柔韧性；所述MnO2纳米片直径为200～400nm，长度为1～1.5μm；所述纳米ZnO薄膜厚度为20～60 nm。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于化工新材料技术领域，涉及膜材料，尤其涉及一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法及产物。

背景技术

[0002] 油水分离是治理含油废水和含水油液的一项重要的工业技术，含油废水量大面广，在石油工业、制造工业、医药工业、食品餐饮等均有大量产出，如果不及时处理，对水体、土壤和大气将会造成严重污染。含水油液多出现在石油开采过程和海上溢油回收过程中，特别是近年来，国内大多数油田进入中后期开采，采出油液中含水量较高，需要深度处理后才可使用。目前已有的油水分离技术包括：重力分离法、空气浮选法、粗粒化法、过滤法、吸附法、絮凝法、超声波法等。这些方法，存在分离效率低，易产生二次污染和成本高昂等问题，难以推广应用。因此，开发高效、廉价、环保和适用性强的油水分离材料，对于油水分离具有重要的研究意义。

[0003] 生物质纤维素作为地球上最丰富的可再生资源，年产量约2000亿吨。然而，这些生物质纤维素并没有得到充分的利用，废弃的生物质材料不仅会对环境造成污染，还造成资源浪费。通过对生物质纤维素进行深加工，开发功能纤维素基复合材料，是实现生物质纤维素有效利用的途径。

[0004] 纤维素材料具有安全无毒、价格低廉、可生物降解性、生物相容性好、润湿性可调和化学稳定性等优点，是理想的油水分离膜的制备原料。若将生物质纤维素碳化以后，可转变成具有多孔结构和高疏水性性能的碳纤维材料。生物质碳纤维膜具有强抗溶剂性、良好的通透性和疏水性，可应用于油水分离，具有工业用聚合物膜不可替代的优势。

发明内容

[0005] 针对上述现有技术中存在的不足，本发明公开了一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法。

[0006] 技术方案

[0007] 生物质碳纤维膜的制备步骤如下：

[0008] （1）配制浓度为1～10 wt% NaOH溶液，优选5 wt%，按每100 mL的NaOH溶液中加入5～15 g，优选10 g生物质纤维材料计，将生物质纤维材料加入NaOH溶液中；在60～100℃，优选80℃的环境中，搅拌1～4 h，取出并冷却至室温，蒸馏水洗涤至中性，烘干后得到生物质纤维素前驱体；

[0009] （2）配制浓度为1～10 wt%，优选5 wt%的NaClO2溶液，并用冰醋酸调节pH至2～ 6优选pH为4，得NaClO2混合液，按每100 mL NaClO2混合液加入5～15 g，优选10 g的生物质纤维素前驱体计，将生物质纤维素前驱体加入NaClO2混合液中，60～100℃优选80℃的环境中，搅拌1～4 h后，取出并冷却到室温，蒸馏水洗涤至中性，烘干后得到生物质纤维素；

[0010] （3）按100 mL去离子水中加入5～25 g优选15 g生物质纤维素计，机械搅拌均匀后，将糊状浆体均匀涂覆在模具上，烘干，得到生物质纤维素膜前驱体；氮气保护下，氮气流速为30～600 cm3/min优选300 cm3/min，将所述生物质纤维素膜前驱体放入管式炉中，升温速率为5～15℃/min 优选10℃/min，在400～1000℃碳化2～6h，优选700℃/min碳化4h，得到生物质碳纤维膜。

[0011] 本发明的一个目的在于，公开了一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

[0012] a）将SiO2多孔筛放置在反应容器中，将生物质碳纤维膜置于SiO2多孔筛之上；按生物质碳纤维膜与挥发性酸比例为0.2～2 g/mL计，优选 1 g/mL，将挥发性酸滴加到反应容器底部，密封反应容器，100～160 ℃反应3～6 h后，优选130 ℃反应4 h，取出，蒸馏水洗涤至中性，放入50～100 ℃烘箱中12～24 h烘干，优选80 ℃烘16 h，得到预处理生物质碳纤维膜；

[0013] b）按预处理生物质碳纤维膜与KMnO4、去离子水的质量比为1:4～8:100～200，优选1:6:100计, 依次将去离子水、KMnO4、生物质碳纤维膜加入到反应容器中，密封反应容器，120～180 ℃反应 36～60 h，优选160 ℃，48 h，待自然冷却至室温后，将改性生物质碳纤维膜取出，用去离子水和乙醇各洗涤三次，放入50～100 ℃烘箱中12～24 h烘干，优选80℃烘16 h，得到MnO2 /生物质碳纤维膜；

[0014] c）按每100 mL去离子水中加入0.2～1 g优选0.4 g六水合硝酸锌和0.1～0.5 g优选0.4 g六亚甲基四胺计，搅拌至完全溶解，移入反应釜，放入MnO2 /生物质碳纤维膜，密封反应釜，80～100 ℃反应6～10 h优选100℃，8 h后，取出，用去离子水和乙醇清洗，然后放入60～100 ℃烘箱中12～24 h烘干，优选80 ℃烘16 h，得到ZnO /MnO2 /生物质碳纤维膜；

[0015] d) 将ZnO /MnO2 /生物质碳纤维膜放入管式炉中，300～500℃下通氢气退火2～6 h，优选400℃退火4 h，使表面产生氧空位缺陷，得到高疏水性生物质碳纤维膜；

[0016] e）将步骤c）所得ZnO /MnO2 /生物质碳纤维膜放入管式炉中，在200～400 ℃下通氧气退火2～6 h，优选300℃，退火4 h，使表面氧空位缺陷钝化，得到超亲水性生物质碳纤维膜。

[0017] 本发明所述润湿性可调生物质碳纤维膜，通过调变材料表面氧空位缺陷，使其表面具有润湿可调性，即使材料表面具有高疏水性或超亲水性。

[0018] 本发明较优公开例中，所述挥发性酸为浓硝酸。

[0019] 本发明的另外一个目的在于，根据上述方法制得的润湿性可调生物质碳纤维膜，由改性生物质碳纤维膜和MnO2纳米片、纳米ZnO构成，所述改性生物质碳纤维膜和MnO2纳米片、纳米ZnO的质量比100:1～5:1～5；所述改性生物质碳纤维的直径为8～15 μm，长度大于1 mm，具有良好的柔韧性；所述MnO2纳米片直径为200～400nm，长度为1～1.5μm；所述纳米ZnO薄膜厚度为20～60 nm。

[0020] 该材料结合生物质碳纤维的高疏水和吸附性能、MnO2纳米片的疏水性和ZnO存在的氧空位缺陷，具有可调控润湿性的特点。

[0021] 经过水接触角测量，当润湿性可调生物质碳纤维膜表现为高疏水性时，水接触角为130°～150°；表现为超亲水性时，接触角为0°。

[0022] 有益效果

[0023] 本发明以改性生物质碳纤维膜为基底，先将其与挥发性酸共热预处理，再加入KMnO4、去离子水利用水热法在其表面原位生长一层MnO2纳米片；然后加入六水合硝酸锌和六亚甲基四胺，通过水热法在膜表面包裹一层纳米ZnO；在富氢环境或富氧环境下高温退火后，调变材料表面氧空位缺陷制得润湿性可调生物质碳纤维膜。本发明制备工艺简洁，所制得的材料内部为多孔结构，表面粗糙度大，有利于吸附作用；纤维表面原位生长的MnO2纳米片可增大碳纤维的疏水性，材料表面包覆的ZnO可利用氧空位缺陷的存在调控材料的润湿性，有望作为膜材料应用于油水分离。

实施方案

[0027] 下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

[0028] 实施例1

[0029] 一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

[0030] a）将SiO2多孔筛放置在反应容器中，生物质碳纤维膜放置在SiO2多孔筛上；按生物质碳纤维膜与浓硝酸比例为1 g/mL计，将浓硝酸滴加到反应容器底部，密封反应容器，120 ℃下反应6 h后，取出，蒸馏水洗涤至中性，放入50 ℃烘箱中24 h烘干，得到预处理生物质碳纤维膜。

[0031] b）按预处理生物质碳纤维膜与KMnO4、去离子水的质量比为1: 4: 100计, 依次将去离子水、KMnO4、生物质碳纤维膜加入到反应容器中，密封反应容器，在150 ℃环境中，反应 24 h；待自然冷却至室温后，将改性生物质碳纤维膜取出，用去离子水和乙醇各洗涤三次，放入50 ℃烘箱中24 h烘干，得到MnO2 /生物质碳纤维膜。

[0032] c）按每100 mL去离子水中加入0.8 g六水合硝酸锌和0.4 g六亚甲基四胺计，搅拌至完全溶解后，将溶液移至反应釜中，放入MnO2 /生物质碳纤维膜，密封反应釜，80 ℃反应10 h后，取出，用去离子水和乙醇清洗，然后放入60 ℃烘箱中24 h烘干，得到ZnO /MnO2 /生物质碳纤维膜。

[0033] d) 将ZnO /MnO2 /生物质碳纤维膜放入管式炉中，在300 ℃下通氢气退火6 h，使其表面产生氧空位缺陷得高疏水生物质碳纤维膜；

[0034] e）或者，在200 ℃下通氧气退火6 h，使氧空位缺陷钝化，得到超亲水性生物质碳纤维膜。通过调变材料氧空位缺陷，使其表面具有润湿可调性。

[0035] 经过水接触角测量，当润湿性可调生物质碳纤维膜表现为高疏水性时，水接触角为140°；表现为超亲水性时，接触角为0°。

[0036] 实施例2

[0037] 一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

[0038] a）将SiO2多孔筛放置在反应容器中，生物质碳纤维膜放置在SiO2多孔筛上；按生物质碳纤维膜与浓硝酸比例为1.2 g/mL计，将浓硝酸滴加到反应容器底部，密封反应容器，130 ℃下反应4 h后，取出，蒸馏水洗涤至中性，放入60 ℃烘箱中20 h烘干，得到预处理生物质碳纤维膜。

[0039] b）按预处理生物质碳纤维膜与KMnO4、去离子水的质量比为1: 5: 120计, 依次将去离子水、KMnO4、生物质碳纤维膜加入到反应容器中，密封反应容器，在140 ℃环境中，反应 50 h。反应釜自然冷却至室温后，将改性生物质碳纤维膜取出，用去离子水和乙醇各洗涤三次，放入60 ℃烘箱中20 h烘干，得到MnO2 /生物质碳纤维膜。

[0040] c）按每100 mL去离子水中加入0.6 g六水合硝酸锌和0.3 g六亚甲基四胺计，搅拌至完全溶解后，将溶液移至反应釜中，放入MnO2 /生物质碳纤维膜，密封反应釜。90 ℃环境中，反应8 h后，取出，用去离子水和乙醇清洗，然后放入70 ℃烘箱中20 h烘干，得到ZnO /MnO2 /生物质碳纤维膜。

[0041] d) 将ZnO /MnO2 /生物质碳纤维膜放入管式炉中，在400 ℃下通氢气退火3 h，使其表面产生氧空位缺陷得高疏水生物质碳纤维膜；

[0042] e）或者，在300 ℃下通氧气退火3 h，使氧空位缺陷钝化，得到超亲水性生物质碳纤维膜。通过调变材料氧空位缺陷，使其表面具有润湿可调性。

[0043] 经过水接触角测量，当润湿性可调生物质碳纤维膜表现为高疏水性时，水接触角为135°；表现为超亲水性时，接触角为0°。

[0044] 实施例3

[0045] 一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

[0046] a）将SiO2多孔筛放置在反应容器中，生物质碳纤维膜放置在SiO2多孔筛上；按生物质碳纤维膜与浓硝酸比例为1.4 g/mL计，将浓硝酸滴加到反应容器底部，密封反应容器，125 ℃下反应5 h后，取出，蒸馏水洗涤至中性，放入70 ℃烘箱中18 h烘干，得到预处理生物质碳纤维膜。

[0047] b）按预处理生物质碳纤维膜与KMnO4、去离子水的质量比为1: 6 : 140计, 依次将去离子水、KMnO4、生物质碳纤维膜加入到反应容器中，密封反应容器，在150 ℃环境中，反应 48 h。反应釜自然冷却至室温后，将改性生物质碳纤维膜取出，用去离子水和乙醇各洗涤三次，放入70℃烘箱中16 h烘干，得到MnO2 /生物质碳纤维膜。

[0048] c）按每100 mL去离子水中加入0.4 g六水合硝酸锌和0.2 g六亚甲基四胺计，搅拌至完全溶解后，将溶液移至反应釜中，放入MnO2 /生物质碳纤维膜，密封反应釜。100 ℃环境中，反应6 h后，取出，用去离子水和乙醇清洗，然后放入80 ℃烘箱中16 h烘干，得到ZnO /MnO2 /生物质碳纤维膜。

[0049] d) 将ZnO /MnO2 /生物质碳纤维膜放入管式炉中，在500 ℃下通氢气退火2 h，使其表面产生氧空位缺陷得高疏水生物质碳纤维膜；

[0050] e）或者，在400 ℃下通氧气退火2 h，使氧空位缺陷钝化，得到超亲水性生物质碳纤维膜。通过调变材料氧空位缺陷，使其表面具有润湿可调性。

[0051] 经过水接触角测量，当润湿性可调生物质碳纤维膜表现为高疏水性时，水接触角为145°；表现为超亲水性时，接触角为0°。

[0052] 实施例4

[0053] 一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

[0054] a）将SiO2多孔筛放置在反应容器中，生物质碳纤维膜放置在SiO2多孔筛上；按生物质碳纤维膜与浓硝酸比例为1.6 g/mL计，将浓硝酸滴加到反应容器底部，密封反应容器，135 ℃下反应4 h后，取出，蒸馏水洗涤至中性，放入80 ℃烘箱中15 h烘干，得到预处理生物质碳纤维膜。

[0055] b）按预处理生物质碳纤维膜与KMnO4、去离子水的质量比为1: 8 : 200计, 依次将去离子水、KMnO4、生物质碳纤维膜加入到反应容器中，密封反应容器，在160 ℃环境中，反应 42 h。反应釜自然冷却至室温后，将改性生物质碳纤维膜取出，用去离子水和乙醇各洗涤三次，放入50 ℃烘箱中24 h烘干，得到MnO2 /生物质碳纤维膜。

[0056] c）按每100 mL去离子水中加入0.6 g六水合硝酸锌和0.4 g六亚甲基四胺计，搅拌至完全溶解后，将溶液移至反应釜中，放入MnO2 /生物质碳纤维膜，密封反应釜。80 ℃环境中，反应6 h后，取出，用去离子水和乙醇清洗，然后放入100 ℃烘箱中12 h烘干，得到ZnO /MnO2 /生物质碳纤维膜。

[0057] d) 将ZnO /MnO2 /生物质碳纤维膜放入管式炉中，在350 ℃下通氢气退火3 h，使其表面产生氧空位缺陷得高疏水生物质碳纤维膜；

[0058] e）或者，在350 ℃下通氧气退火3 h，使氧空位缺陷钝化，得到超亲水性生物质碳纤维膜。通过调变材料氧空位缺陷，使其表面具有润湿可调性。

[0059] 经过水接触角测量，当润湿性可调生物质碳纤维膜表现为高疏水性时，水接触角为138°；表现为超亲水性时，接触角为0°。

[0060] 实施例5

[0061] 一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

[0062] a）将SiO2多孔筛放置在反应容器中，生物质碳纤维膜放置在SiO2多孔筛上；按生物质碳纤维膜与浓硝酸比例为1.1 g/mL计，将浓硝酸滴加到反应容器底部，密封反应容器，130 ℃下反应4 h后，取出，蒸馏水洗涤至中性，放入80 ℃烘箱中16 h烘干，得到预处理生物质碳纤维膜。

[0063] b）按预处理生物质碳纤维膜与KMnO4、去离子水的质量比为1: 4 : 100计, 依次将去离子水、KMnO4、生物质碳纤维膜加入到反应容器中，密封反应容器，在145 ℃环境中，反应 48 h。反应釜自然冷却至室温后，将改性生物质碳纤维膜取出，用去离子水和乙醇各洗涤三次，放入50 ℃烘箱中24 h烘干，得到MnO2 /生物质碳纤维膜。

[0064] c）按每100 mL去离子水中加入0.5 g六水合硝酸锌和0.2 g六亚甲基四胺计，搅拌至完全溶解后，将溶液移至反应釜中，放入MnO2 /生物质碳纤维膜，密封反应釜。80 ℃环境中，反应9 h后，取出，用去离子水和乙醇清洗，然后放入70 ℃烘箱中14 h烘干，得到ZnO /MnO2 /生物质碳纤维膜。

[0065] d) 将ZnO /MnO2 /生物质碳纤维膜放入管式炉中，在400 ℃下通氢气退火4 h，使其表面产生氧空位缺陷得高疏水生物质碳纤维膜；

[0066] e）或者，在300 ℃下通氧气退火3 h，使氧空位缺陷钝化，得到超亲水性生物质碳纤维膜。通过调变材料氧空位缺陷，使其表面具有润湿可调性。

[0067] 经过水接触角测量，当润湿性可调生物质碳纤维膜表现为高疏水性时，水接触角为142°；表现为超亲水性时，接触角为0°。

[0068] 实施例6

[0069] 一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

[0070] a）将SiO2多孔筛放置在反应容器中，生物质碳纤维膜放置在SiO2多孔筛上；按生物质碳纤维膜与浓硝酸比例为0.2～2 g/mL计，将浓硝酸滴加到反应容器底部，密封反应容器，140 ℃下反应3 h后，取出，蒸馏水洗涤至中性，放入75 ℃烘箱中16 h烘干，得到预处理生物质碳纤维膜。

[0071] b）按预处理生物质碳纤维膜与KMnO4、去离子水的质量比为1: 7 : 180计, 依次将去离子水、KMnO4、生物质碳纤维膜加入到反应容器中，密封反应容器，在155 ℃环境中，反应 36 h。反应釜自然冷却至室温后，将改性生物质碳纤维膜取出，用去离子水和乙醇各洗涤三次，放入60 ℃烘箱中14 h烘干，得到MnO2 /生物质碳纤维膜。

[0072] c）按每100 mL去离子水中加入0.7 g六水合硝酸锌和0.35 g六亚甲基四胺计，搅拌至完全溶解后，将溶液移至反应釜中，放入MnO2 /生物质碳纤维膜，密封反应釜。90 ℃环境中，反应6 h后，取出，用去离子水和乙醇清洗，然后放入70 ℃烘箱中15 h烘干，得到ZnO /MnO2 /生物质碳纤维膜。

[0073] d) 将ZnO /MnO2 /生物质碳纤维膜放入管式炉中，在450 ℃下通氢气退火2 h，使其表面产生氧空位缺陷得高疏水生物质碳纤维膜；

[0074] e）或者，在300 ℃下通氧气退火3 h，使氧空位缺陷钝化，得到超亲水性生物质碳纤维膜。通过调变材料氧空位缺陷，使其表面具有润湿可调性。

[0075] 经过水接触角测量，当润湿性可调生物质碳纤维膜表现为高疏水性时，水接触角为140°；表现为超亲水性时，接触角为0°。

[0076] 实施例7

[0077] 一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

[0078] a）将SiO2多孔筛放置在反应容器中，生物质碳纤维膜放置在SiO2多孔筛上；按生物质碳纤维膜与浓硝酸比例为0.8 g/mL计，将浓硝酸滴加到反应容器底部，密封反应容器，145 ℃下反应3 h后，取出，蒸馏水洗涤至中性，放入50 ℃烘箱中24 h烘干，得到预处理生物质碳纤维膜。

[0079] b）按预处理生物质碳纤维膜与KMnO4、去离子水的质量比为1: 6 : 150计, 依次将去离子水、KMnO4、生物质碳纤维膜加入到反应容器中，密封反应容器，在130 ℃环境中，反应 40 h。反应釜自然冷却至室温后，将改性生物质碳纤维膜取出，用去离子水和乙醇各洗涤三次，放入70 ℃烘箱中16 h烘干，得到MnO2 /生物质碳纤维膜。

[0080] c）按每100 mL去离子水中加入1 g六水合硝酸锌和0.5 g六亚甲基四胺计，搅拌至完全溶解后，将溶液移至反应釜中，放入MnO2 /生物质碳纤维膜，密封反应釜。85 ℃环境中，反应10 h后，取出，用去离子水和乙醇清洗，然后放入70 ℃烘箱中16 h烘干，得到ZnO /MnO2 /生物质碳纤维膜。

[0081] d) 将ZnO /MnO2 /生物质碳纤维膜放入管式炉中，在350 ℃下通氢气退火3 h，使其表面产生氧空位缺陷得高疏水生物质碳纤维膜；

[0082] e）或者，在250 ℃下通氧气退火4 h，使氧空位缺陷钝化，得到超亲水性生物质碳纤维膜。通过调变材料氧空位缺陷，使其表面具有润湿可调性。

[0083] 经过水接触角测量，当润湿性可调生物质碳纤维膜表现为高疏水性时，水接触角为143°；表现为超亲水性时，接触角为0°。

[0084] 结合说明书附图1，可观察到产物表面片状多孔的粗糙结构，这些片状结构是用水热法在纤维表面原位生长包裹ZnO的MnO2纳米片，经过对ZnO通氢气或氧气退火，可调控生物质碳纤维膜的表面润湿性。结合说明书附图2和附图3，可证明生物质碳纤维膜的表面润湿性确实可调控。

[0085] 以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

附图说明

[0024] 图1、不同倍率下产物的扫描电镜图，其中，A的放大倍数为1600，B的放大倍数为6000；

[0025] 图2、产物调控为超亲水时的水接触角；

[0026] 图3、产物调控为高疏水时的水接触角。

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