[0026] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0027] 本发明提供了一种丁二炔相连的氟硼荧光染料低聚物，其中，所述氟硼荧光染料低聚物的结构如式(I)或(II)所示，
[0028]
[0029] 其中，式(I)和(II)中R为C1-C7的烷基，n为大于1的正整数。
[0030] 本发明中，式(I)和(II)中R所示的烷基可以在宽的范围内选择，为了进一步提高丁二炔相连的氟硼荧光染料低聚物的产率和光谱选择性，优选地所述R为C7的烷基；在本发明一种优选地实施方式中，为了进一步提高丁二炔相连的氟硼荧光染料低聚物的的产率和管沟选择性，优选地，所述R为正庚基。
[0031] 上述式(II)中n可以在宽的正整数范围内选择，为了进一步提高产率，优选地，所述n为2-7的正整数。
[0032] 在一种具体的实施方式中，通过“一锅法”能够同时制得如式(II-1)、式(II-2)或式(II-3)所示结构的丁二炔相连的氟硼荧光染料低聚物：
[0033]
[0034] 本发明还提供了一种上述如式(I)所示的丁二炔相连的氟硼荧光染料低聚物的制备方法，所述制备方法包括：1)在溶剂的存在下，将如式(1a)所示的化合物与碘源按照1：1-1.5的摩尔比进行第一接触反应，制得如式(2a)所示的化合物；2)在溶剂、钯催化剂和铜催化剂的存在下，将如式(2a)所示的化合物与三甲基硅基乙炔进行第二接触反应，制得如式(3a)所示的化合物；3)在溶剂的存在下，将如式(3a)所示的化合物与亚铜盐进行第三接触反应，制得如式(I)所示的丁二炔相连的氟硼荧光染料低聚物；
[0035]
[0036] 其中，所述R为C1-C7的烷基，X为卤素，所述碘源为碘与碘酸的混合物。
[0037] 本发明还提供了一种如上述式(II)所示的的丁二炔相连的氟硼荧光染料低聚物的制备方法，所述制备方法包括：
[0038] 1)在溶剂的存在下，将如式(1a)所示的化合物与碘源按照1：2-2.5的摩尔比进行取代反应，制得如式(2b)所示的化合物；
[0039] 2)在溶剂、钯催化剂和铜催化剂的存在下，将如式(2b)所示的化合物与三甲基硅基乙炔进行偶联反应，制得如式(3b)所示的化合物；
[0040] 3)在溶剂的存在下，将如式(3b)所示的化合物在亚铜盐存在条件下进行聚合反应，制得如式(II)所示的丁二炔相连的氟硼荧光染料低聚物；
[0041]
[0042] 其中，R为C1-C7的烷基，X为卤素，n为大于1的正整数，所述碘源为碘与碘酸的混合物。
[0043] 在上述式(I)和(II)所示的丁二炔相连的氟硼荧光染料低聚物的制备方法中，取代基R可以在宽的范围内选择，但是为了提高所制得氟硼荧光染料低聚物的产率和光谱性质，优选地，所述R为C7的烷基，所述卤素为碘。
[0044] 在一种优选地实施方式中，为了使制得的氟硼荧光染料低聚物具有优异的产率和光谱性质，优选地，所述R为正庚基。
[0045] 在式(II)中n可以宽的正整数范围内选择，为了进一步提高产率，优选地，所述n为2-7的正整数。
[0046] 在一种具体的实施方式中，能够通过“一锅法”同时制得如(II-1)、式(II-2)或式(II-3)所示结构的丁二炔相连的氟硼荧光染料低聚物：此时，优选地，n为2、3或4。
[0047] 在本发明中，各步骤反应的溶剂可以在宽的范围内选择，为了使得原料充分溶解，使反应充分进行，优选地，所述第一接触反应和所述取代反应中，所述溶剂各自独立为二氯甲烷、乙醇、三氯甲烷、甲醇或四氢呋喃中的至少一者；所述第二接触反应和所述偶联反应中，所述溶剂各自独立为四氢呋喃、甲苯或三氯甲烷中的至少一者；所述第三接触反应和所述聚合反应中，所述溶剂各自独立为无水N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜中的至少一者。
[0048] 在上述制备方法中，所述第一接触反应与取代反应中式(1a)所示的化合物与碘源的摩尔比均可以在宽的范围内选择，但是为了提高如式(I)所示化合物的产率，优选地，所述第一接触反应中，如所述式(1a)所示的化合物与碘源的摩尔比为1：1；
[0049] 另外，为了提高如式(II)所示化合物的产率，优选地，所述取代反应中，如所述式(1a)所示的化合物与碘源的摩尔比为1：2。
[0050] 在本发明中，各原料的具体用量是可以根据实际需要来进行调节的，为了使产品的转化率较高，进一步降低制备成本，优选地，相对于1mol所述式(1a)所示的化合物，所述三甲基硅基乙炔的用量为4-15mol，所述亚铜盐的用量为2-12mol，所述钯催化剂和铜催化剂的总用量为0.03-0.2mol。
[0051] 在本发明中，为了使制得的氟硼荧光染料低聚物具有高的产率和优异的光谱选择性，优选地，所述第二接触反应和所述偶联反应的体系中还包括路易斯碱；相对于1mol所述式(1a)所示的化合物，所述路易斯碱的用量为50-100mol；且为了进一步提高产品的产率，所述路易斯碱的用量为60-80mol。
[0052] 在具体的实施方式中，所述亚铜盐可以在宽的范围内选择，为了提高产品的产率，促进反应进行，优选地，所述亚铜盐为氯化亚铜、碘化亚铜或溴化亚铜；在一种具体的实施方式中，为了进一步提高产品的产率，优选地，所述亚铜盐为氯化亚铜。
[0053] 另外，本发明中钯催化剂和铜催化剂均可以在宽的范围内选择，在一种地优选地实施方式中，为了提高反应速率，提高反应产物的转化率，优选地，所述钯催化剂为二氯二三苯基磷钯，所述铜催化剂为氯化亚铜；且同时，所述路易斯碱为三乙胺。
[0054] 在本发明中，各步骤的反应条件可以不作进一步限定，当然，在本发明的一种优选的实施方式中，为了使原料的转化率更高，反应进行的更充分，优选地，所述第一接触反应和所述偶联反应的反应条件为：反应时间为0.5-3h，反应温度为15-40℃；所述第二接触反应和所述偶联反应的反应条件为：反应时间为0.5-3h，反应温度为20-60℃；所述第三接触反应和所述聚合反应的反应条件为：反应时间为1-3h，反应温度为50-70℃。
[0055] 本发明还提供了一种上述的如式(I)和/或(II)所示结构的丁二炔相连的氟硼荧光染料低聚物在荧光测试领域和分子电子学领域中的应用。＝
[0056] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0057] 以下实施例中，核磁测定采用瑞士Bruker公司的AV-300型核磁共振仪进行；质谱的测定采用美国仪器集团的HPLC/ESI-MS型质谱仪进行；紫外光谱的测定采用日本岛津公司的UV-2450型紫外/可见分光光度计进行，荧光光谱的测定日本日立公司的F-4500FL荧光分光光度计进行，相对荧光量子产率的测定采用荧光光谱的测定日本日立公司的F-4500FL荧光分光光度计进行，单晶衍射的测定采用德国Bruker AXS公司的SMAR APEXⅡX-单晶衍射仪进行，其中λmax表示最大吸收波长、εabs表示摩尔消光系数，λemmax表示最大荧光发射波长，ΦF表示相对荧光量子产率和Stokes-shift表示Stokes位移；相对荧光量子产率(ΦF)的测定是以其中相对荧光量子产率ΦF的测定以荧光黄(Φ＝0.90，在氢氧化钠溶液中)为标2
准染料，根据公式ΦF＝ΦS*(IX/IS)*(AS/AX)*(n X/n S)计算所得，其中ΦS为标准物荧光黄的荧光量子产率，I为谱图积分面积，A为吸光度，n为溶剂的折光率，下角标S为标准物，X为待测物。
[0058] 以下实施例中使用的原料：四氢呋喃、三氟化硼乙醚是上海凌峰化学试剂有限公司的产品，己烷、三乙胺、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺是国药集团化学试剂有限公司的产品，2,4-二甲基吡咯、辛酰氯、碘、碘酸、碘化亚铜、氯化亚铜、二氯二三苯基磷化钯、三甲基硅基乙炔是安耐吉化学公司的产品。
[0059] 制备例1
[0060] 如式(1a-1)所示结构的原料的制备：将2,4-二甲基吡咯(1ml，9.70mmol)于250ml圆底烧瓶中，加100ml干燥的二氯甲烷，在搅拌下向溶液中滴加辛酰氯(0.83ml,4.85mmol)，然后将反应置于25℃下搅拌6小时，再加入三乙胺(6ml,43.4mmol)，半小时后再加入三氟化硼乙醚(6ml,47.5mmol)，继续在25℃下搅拌6小时，反应完全后将混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏，而后再用硅胶柱层析制得如式(1a-1)所示的化合物(摩尔产率为85％)。
[0061] 对如式(1a-1)所示的化合物进行核磁氢谱和核磁碳谱检测，结果如下：
[0062] 1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:6.05(s,2H),2.93(t,J＝8.3Hz,2H),2.51(s,6H),2.41(s,6H),1.63-1.57(m,2H),1.51-1.48(m,2H),1.38-1.30(m,6H),0.89(t,J＝6.5Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:153.7,146.7,140.3,131.4,121.6,31.9,31.8,30.4,29.1,28.5,22.6,16.4,14.5,14.1。
[0063]
[0064] 制备例2
[0065] 如式(2a-1)的原料的制备：将如式(1a-1)所示的化合物(519mg,1.5mmol)和碘(381mg,1.5mmol)溶解在50ml的二氯甲烷里，碘酸(211mg,1.2mmol)溶解在很少量水中，然后将碘酸水溶液加入到上面二氯甲烷溶液内，25℃搅拌1小时，反应完全后将混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏，而后再用硅胶柱层析制得如式(2a-1)所示的化合物(摩尔产率为79％)。
[0066] 对(2a-1)所示的化合物进行核磁氢谱和核磁碳谱检测，结果如下：
[0067] 1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:6.11(s,1H),2.94(t,J＝8.0Hz,2H),2.60(s,3H),2.52(s,3H),2.45(s,3H),2.42(s,3H),1.61-1.57(m,2H),1.49-1.46(m,2H),1.40-1.30(m,6H),0.89(t,J＝6.3Hz,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ:156.0,153.0,146.5,142.4,140.1,131.9,
131.0,122.7,84.9,31.8,31.7,30.3,29.1,28.9,22.6,18.5,16.7,15.9,14.6,14.1。
[0068]
[0069] 制备例3
[0070] 如式(2b-1)所示结构的原料的制备：将式(1a)所示的化合物(519mg,1.5mmol)和碘(953mg,3.75mmol)溶解在50ml的二氯甲烷里，碘酸(528mg,3mmol)溶解在很少量水中，然后将碘酸水溶液加入到上面二氯甲烷溶液内，25℃搅拌2小时，反应完全后将混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏，而后再用硅胶柱层析制得如式(2b-1)所示的化合物(摩尔产率为95％)。
[0071] 对上述产物进行核磁氢谱和核磁碳谱检测，结果如下：
[0072] 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:2.96(t,J＝8.5Hz,2H),2.61(s,6H),2.46(s,6H),1.60-1.59(m,2H),1.51-1.48(m,2H),1.36-1.29(m,6H),0.90(t,J＝6.8Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:155.2,146.5,142.3,131.4,86.5,31.8,31.7,30.3,29.3,29.1,22.7,19.0,16.2,
14.2。
[0073]
[0074] 制备例4
[0075] 如式(3a-1)所示结构的原料的制备：将如式(2a-1)所示结构的原料(236mg,0.5mmol),Pd(PPh3)2Cl2(18mg,0.025mmol)和CuI(10mg,0.05mmol)加入到Schlenk瓶内，抽真空通氩气三次，在通氩气氛围下将12ml四氢呋喃和8ml三乙胺加入瓶内，再用注射器将三甲基硅基乙炔(0.26mL,2mmol)加进去，在40℃氩气氛围下反应2小时，反应完全后将反应液经过一个短硅胶柱，除去不溶的催化剂，减压蒸馏，而后再用硅胶柱层析制得如式(3a-1)所示的化合物(摩尔产率为83％)。
[0076]
[0077] 对上述产物进行核磁氢谱和核磁碳谱检测，结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:6.10(s,1H),2.95(t,J＝7.5Hz,2H),2.59(s,3H),2.52(s,3H),2.50(s,3H),2.43(s,3H),
1.65-1.58(m,2H),1.52-1.46(m,2H),1.33-1.25(m,6H),0.89(t,J＝7.5Hz,3H),0.26(s,
9H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ:155.7,155.1,147.1,141.8,140.2,132.3,129.9,122.3,
115.1,100.7,97.7,31.7,31.5,30.1,28.9,28.5,22.4,16.3,14.7,14.4,13.9,13.2。
[0078] 制备例5
[0079] 如式(3b-1)所示的原料的的制备：将如式(2b-1)所示的原料(299mg,0.5mmol),Pd(PPh3)2Cl2(18mg,0.025mmol)和CuI(10mg,0.05mmol)加入到Schlenk瓶内，抽真空通氩气三次，在通氩气氛围下将12ml四氢呋喃和8ml三乙胺加入瓶内，再用注射器将三甲基硅基乙炔(0.39mL,3mmol)加进去，在40℃氩气氛围下反应2小时，反应完全后将反应液经过一个短硅胶柱，除去不溶的催化剂，减压蒸馏，而后再用硅胶柱层析制得如式(3b-1)所示的化合物(摩尔产率为87％)。
[0080]
[0081] 对上述产物进行核磁氢谱和核磁碳谱检测，结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:2.98(t,J＝8.3Hz,2H),2.60(s,6H),2.51(s,6H),1.59-1.58(m,2H),1.52-1.46(m,2H),
13
1.33-1.30(m,6H),0.89(t,J＝6.5Hz,3H),0.26(s,18H)；C NMR(125MHz,CDCl3)δ:157.1,
147.8,141.8,131.0,116.2,101.5,97.2,31.8,31.6,30.2,28.9,28.8,22.4,15.0,13.9,
13.3。
[0082] 实施例1
[0083] 如式(I-1)所示结构的氟硼荧光染料低聚物的制备：将如式(3a-1)所示的原料(88mg,0.2mmol)，CuCl(80mg,0.8mmol)加入到小试管内，然后加入1ml干燥的N,N-二甲基甲酰胺，置于60℃下反应2小时。将反应后的混合溶液倒入水中，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏，而后再用硅胶柱层析制得如式(I-1)所示结构的氟硼荧光染料低聚物(摩尔产率为78％)，有6％的原料未反应完全。
[0084] 对如式(I-1)所示结构的氟硼荧光染料低聚物进行核磁氢谱、核磁碳谱和质谱检测，结果如下：
[0085] 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:6.13(s,2H),2.97(t,J＝8.5Hz,4H),2.64(s,6H),2.54(s,12H),2.44(s,6H),1.68-1.58(m,4H),1.52-1.49(m,4H),1.37-1.30(m,12H),0.90(t,J＝6.8Hz,6H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ:156.8,156.0,147.3,142.7,140.9,133.0,130.0,122.9,113.8,80.2,75.8,31.9,31.7,30.3,29.1,28.7,22.6,16.6,15.0,14.7,14.0,13.6；
HRMS(APCI)Calcd.for C44H56B2F4N4[M]+:738.4627,found:738.4649。
[0086]
[0087] 实施例2
[0088] 如式(II-1’)、(II-2’)和(II-3’)所示结构的氟硼荧光染料低聚物的制备：
[0089] 将如式(3b-1)所示结构的原料(108mg,0.2mmol),CuCl(160mg,1.6mmol)加入到小试管内，然后加入1ml干燥的N,N-二甲基甲酰胺，放在60℃下反应2小时。将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏，而后再用硅胶柱层析制得如式(II-1’)、(II-2’)和(II-3’)所示结构的氟硼荧光染料低聚物(三者的摩尔产率依次为37％、
20％、10％)，有7％的原料未反应完。
[0090]
[0091] 对上述如式(II-1’)、(II-2’)和(II-3’)所示结构的氟硼荧光染料低聚物进行核磁氢谱、核磁碳谱和质谱检测，结构如下：
[0092] 如式(II-1’)所示结构的氟硼荧光染料低聚物：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:2.98(t,J＝7.8Hz,4H),2.65(s,6H),2.61(s,6H),2.54(s,6H),2.52(s,6H),1.66-1.58(m,4H),1.52-1.49(m,4H),1.37-1.27(m,12H),0.90(t,J＝6.8Hz,6H),0.26(s,18H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ:158.0,157.6,148.2,142.7,142.5,131.5,130.9,116.8,114.7,102.1,97.1,
80.7,75.6,31.8,31.7,30.2,29.0,28.8,22.6,15.1,14.1,14.0,13.7,13.5；HRMS(APCI)Calcd.for C54H73B2F4N4Si2[M+H]+:931.5491,found:931.5451。
[0093] 如式(II-2’)所示结构的氟硼荧光染料低聚物：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:3.02-2.94(m,6H),2.66(s,6H),2.65(s,6H),2.61(s,6H),2.55(s,6H),2.53(s,6H),2.50(s,6H),
1.65-1.58(m,6H),1.52-1.47(m,6H),1.31-1.29(m,18H),0.91-0.89(m,9H),0.27(s,18H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ:158.2,158.0,157.5,148.3,148.1,143.2,142.7,142.4,131.4,
131.2,130.8,116.8,115.1,114.5,102.1,97.0,80.9,80.5,75.6,75.1,31.8,31.6,31.5,
31.1,30.1,29.6,29.2,28.9,28.7,22.5,15.1,15.0,14.0,13.9,13.6,13.5,13.4；HRMS+
(APCI)Calcd.for C78H98B3F6N6Si2[M-H]:1321.7569,found:1321.7596。
[0094] 如式(II-3’)所示结构的氟硼荧光染料低聚物：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:2.98-2.89(m,8H),2.66-2.62(m,24H),2.55-2.47(m,24H),1.63-1.57(m,8H),1.52-1.48(m,8H),
1.36-1.28(m,24H),0.91-0.89(m,12H),0.27(s,18H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:158.3,
158.2,158.0,157.6,148.5,148.3,143.5,143.4,142.9,142.7,131.5,131.3,131.3,
130.9,116.8,115.3,115.2,114.7,102.2,97.1,81.1,81.0,80.7,75.7,75.4,75.2,31.8,
31.7,30.3,29.0,28.8,28.7,22.6,15.2,15.1,14.1,13.8,13.7,13.6；HRMS(MALDI-TOF)Calcd.for C102H127B4F8N8Si2[M+H]+:1716.0106,found:1716.0151。
[0095] 检测例1
[0096] 将上述制备例1-5和实施例1-2中制得的原料以及氟硼荧光染料低聚物分别检测其在四氢呋喃、二氯甲烷和甲苯中的光谱性质，测试结果如表1所示：
[0097] 表1
[0098]
[0099] 表1中：Stokes-shift＝λemmax-λmax(nm)。
[0100] 检测例2
[0101] 对制备例1中制得的原料(1a-1)以及实施例1-2中制得的如式(I-1)、(II-1’)、(II-2’)和(II-3’)所示结构的氟硼荧光染料低聚物在甲苯溶剂中测试其紫外吸收光谱，结果见图1。
[0102] 检测例3
[0103] 对制备例1中制得的原料(1a-1)以及实施例1-2中制得的如式(I-1)、(II-1’)、(II-2’)和(II-3’)所示结构的氟硼荧光染料低聚物在甲苯溶剂中测试其荧光发射光谱，结果见图2。
[0104] 通过上述图1-2可知，随着氟硼荧光染料低聚物的聚合度增加，其紫外吸收和荧光发射波长都有发生红移，表明其共轭面在增大，电子发生更大的离域。本发明提供的制备方法制得的丁二炔相连的氟硼荧光染料低聚物的最大荧光发射波长在594-642nm之间，同时其还具有优异的荧光量子摩尔产率，表明其在荧光标记和光电材料等领域具有良好的应用前景；另外该制备方法步骤简单，且原料易得。
[0105] 所示实施例仅用于描述本发明的概要，并不限制本发明，技术员可在所属领域自主选择实施。
[0106] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0107] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0108] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
