[0020] 下面通过实例对本发明所述的方法和技术加以说明。本发明实施例中所用纳米钛酸钙粉体均为本实验室按文献(张东,侯平. 纳米钛酸钙粉体的制备及其对水中铅和镉的吸附行为[J]. 化学学报, 2009,(12): 1336‑1342)方法合成。
[0021] 实施例1:人工礁石1的制备
[0022] 取新鲜的剩余污泥,调整含水率81%,称取2Kg,加入400g的硅藻土、20g的纳米钛酸钙和300g质量百分含量为30%的双氧水,搅拌均匀,加热微沸10min,再加入2L浓度分别为1mol/L和0.15 mol/L的硝酸和磷酸的混合酸溶液,搅拌均匀,加热至90℃保持反应20min,抽滤,得到固体A和液体A;将步骤1得到的固体A中加水至固体刚好浸没,搅拌均匀,用1mol/L的氢氧化钠溶液调液体的pH值12,加热至90℃,反应10min,补加氢氧化钠溶液,使混合液的pH值控制在12,静置6h,抽滤,得到液体B和固体B;液体A和液体B混合,搅拌反应完全,再用氨水调整溶液的pH值为7,静置12h,抽滤,得到固体C和液体C;于液体C中加入液体C质量
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的0.5%的纳米钛酸钙,在辐照强度为100μW/cm ,波长为254nm紫外光照射下,搅拌反应4h,再加入液体C质量的5%的硅藻土,搅拌均匀,静置陈化1h,抽滤,得到固体D和液体D;将固体B中加入固体B等质量的质量百分含量为85%的磷酸,于450℃条件下,真空煅烧40min,冷却到室温,水洗至近中性,烘干,粉碎过筛,得到粒径为0.2‑2.5mm的复合颗粒E;将固体C和固体D混合,烘干,球磨6h,喷水润湿,造粒,取粒径为2‑25mm的小球,烘干,于1050℃煅烧30min,得到多孔小球。将复合颗粒E和多孔小球浸泡于液体D中,吸附饱和,烘干;按质量比,多孔小球与复合颗粒E和海工水泥的比例为1:0.05:0.25取料,混合均匀,再按水和水泥质量比为
0.20:1比例,加入水,搅拌均匀,注入尺寸为150mm*150mm*50mm的模具,成型,养护28天,得到具有吸附有害重金属离子和释放营养盐功能的人工礁石1。
[0023] 实施例2:人工礁石2的制备
[0024] 取新鲜的剩余污泥,调整含水率85%,称取2Kg,加入400g的硅藻土、100g的纳米钛酸钙和200g质量百分含量为30%的双氧水,搅拌均匀,加热微沸10min,再加入2L浓度分别为0.5mol/L和0.35 mol/L的硝酸和磷酸的混合酸溶液,搅拌均匀,加热至80℃保持反应
10min,抽滤,得到固体A和液体A;将步骤1得到的固体A中加水至固体刚好浸没,搅拌均匀,用1mol/L的氢氧化钠溶液调液体的pH值12,加热至80℃,反应10min,补加氢氧化钠溶液,使混合液的pH值控制在12,静置12h,抽滤,得到液体B和固体B;液体A和液体B混合,搅拌反应完全,再用氢氧化钠调整溶液的pH值为8,静置24h,抽滤,得到固体C和液体C;于液体C中加
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入液体C质量的0.1%的纳米钛酸钙,在辐照强度为100μW/cm ,波长为254nm紫外光照射下,搅拌反应2h,再加入液体C质量的10%的硅藻土,搅拌均匀,静置陈化1h,抽滤,得到固体D和液体D;将固体B中加入固体B等质量的质量百分含量为85%的磷酸,于550℃条件下,真空煅烧60min,冷却到室温,水洗至近中性,烘干,粉碎过筛,得到粒径为0.2‑2.5mm的复合颗粒E;
将固体C和固体D混合,烘干,球磨8h,喷水润湿,造粒,取粒径为2‑25mm的小球,烘干,于1000℃煅烧20min,得到多孔小球。将复合颗粒E和多孔小球浸泡于液体D中,吸附饱和,烘干;按质量比,多孔小球与复合颗粒E和海工水泥的比例为1:0.01:0.2取料,混合均匀,再按水和水泥质量比为0.19:1比例,加入水,搅拌均匀,倒入尺寸为150mm*150mm*50mm的模具,成型,养护28天,得到具有吸附有害重金属离子和释放营养盐功能的人工礁石2。
[0025] 实施例3:人工礁石3的制备
[0026] 取新鲜的剩余污泥,调整含水率80%,称取2Kg,加入200g的硅藻土、10g的纳米钛酸钙和400g质量百分含量为30%的双氧水,搅拌均匀,加热微沸20min,再加入2L浓度分别为1mol/L和0.35 mol/L的硝酸和磷酸的混合酸溶液,搅拌均匀,加热至100℃保持反应10min,抽滤,得到固体A和液体A;将步骤1得到的固体A中加水至固体刚好浸没,搅拌均匀,用1mol/L的氢氧化钠溶液调液体的pH值11,加热至100℃,反应10min,补加氢氧化钠溶液,使混合液的pH值控制在11,静置10h,抽滤,得到液体B和固体B;液体A和液体B混合,搅拌反应完全,再用氢氧化钙调整溶液的pH值为7,静置24h,抽滤,得到固体C和液体C;于液体C中加入液体C
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质量的1%的纳米钛酸钙,在辐照强度为100μW/cm ,波长为254nm紫外光照射下,搅拌反应
3h,再加入液体C质量的2%的硅藻土,搅拌均匀,静置陈化1h,抽滤,得到固体D和液体D;将固体B中加入固体B等质量的质量百分含量为85%的磷酸,于350℃条件下,真空煅烧50min,冷却到室温,水洗至近中性,烘干,粉碎过筛,得到粒径为0.2‑2.5mm的复合颗粒E;将固体C和固体D混合,烘干,球磨5h,喷水润湿,造粒,取粒径为2‑25mm的小球,烘干,于950℃煅烧
40min,得到多孔小球。将复合颗粒E和多孔小球浸泡于液体D中,吸附饱和,烘干;按质量比,多孔小球与复合颗粒E和海工水泥的比例为1:0.1:0.3取料,混合均匀,再按水和水泥质量比为0.22:1比例,加入水,搅拌均匀,倒入尺寸为150mm*150mm*50mm的模具,成型,养护28天,得到具有吸附有害重金属离子和释放营养盐功能的人工礁石3。
[0027] 实施例4:人工礁石4的制备
[0028] 取新鲜的剩余污泥,调整含水率82%,称取2Kg,加入200g的硅藻土、80g的纳米钛酸钙和400g质量百分含量为30%的双氧水,搅拌均匀,加热微沸20min,再加入2L浓度分别为1mol/L和0.25 mol/L的硝酸和磷酸的混合酸溶液,搅拌均匀,加热至85℃保持反应15min,抽滤,得到固体A和液体A;将步骤1得到的固体A中加水至固体刚好浸没,搅拌均匀,用1mol/L的氢氧化钠溶液调液体的pH值11.6,加热至90℃,反应10min,补加氢氧化钠溶液,使混合液的pH值控制在11.6,静置8h,抽滤,得到液体B和固体B;液体A和液体B混合,搅拌反应完全,再用氨水和氢氧化钾调整溶液的pH值为6,静置15h,抽滤,得到固体C和液体C;于液体C
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中加入液体C质量的0.1%的纳米钛酸钙,在辐照强度为100μW/cm ,波长为254nm紫外光照射下,搅拌反应3h,再加入液体C质量的10%的硅藻土,搅拌均匀,静置陈化1h,抽滤,得到固体D和液体D;将固体B中加入固体B等质量的质量百分含量为85%的磷酸,于550℃条件下,真空煅烧30min,冷却到室温,水洗至近中性,烘干,粉碎过筛,得到粒径为0.2‑2.5mm的复合颗粒E;将固体C和固体D混合,烘干,球磨2h,喷水润湿,造粒,取粒径为2‑25mm的小球,烘干,于
1250℃煅烧20min,得到多孔小球。将复合颗粒E和多孔小球浸泡于液体D中,吸附饱和,烘干;按质量比,多孔小球与复合颗粒E和海工水泥的比例为1:0.02:0.2取料,混合均匀,再按水和水泥质量比为0.19:1比例,加入水,搅拌均匀,倒入尺寸为150mm*150mm*50mm的模具,成型,养护28天,得到具有吸附有害重金属离子和释放营养盐功能的人工礁石4。
[0029] 实施例5:人工礁石5的制备
[0030] 取新鲜的剩余污泥,调整含水率85%,称取2Kg,加入400g的硅藻土、10g的纳米钛酸钙和200g质量百分含量为30%的双氧水,搅拌均匀,加热微沸10min,再加入2L浓度分别为0.5mol/L和0.3 mol/L的硝酸和磷酸的混合酸溶液,搅拌均匀,加热至95℃保持反应20min,抽滤,得到固体A和液体A;将步骤1得到的固体A中加水至固体刚好浸没,搅拌均匀,用1mol/L的氢氧化钠溶液调液体的pH值12,加热至80℃,反应10min,补加氢氧化钠溶液,使混合液的pH值控制在12,静置10h,抽滤,得到液体B和固体B;液体A和液体B混合,搅拌反应完全,再用氨水和氢氧化钙调整溶液的pH值为8,静置12h,抽滤,得到固体C和液体C;于液体C中加入
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液体C质量的0.1%的纳米钛酸钙,在辐照强度为100μW/cm ,波长为254nm紫外光照射下,搅拌反应4h,再加入液体C质量的8%的硅藻土,搅拌均匀,静置陈化1h,抽滤,得到固体D和液体D;将固体B中加入固体B等质量的质量百分含量为85%的磷酸,于450℃条件下,真空煅烧
60min,冷却到室温,水洗至近中性,烘干,粉碎过筛,得到粒径为0.2‑2.5mm的复合颗粒E;将固体C和固体D混合,烘干,球磨8h,喷水润湿,造粒,取粒径为2‑25mm的小球,烘干,于1100℃煅烧32min,得到多孔小球。将复合颗粒E和多孔小球浸泡于液体D中,吸附饱和,烘干;按质量比,多孔小球与复合颗粒E和海工水泥的比例为1:0.1:0.3取料,混合均匀,再按水和水泥质量比为0.22:1比例,加入水,搅拌均匀,倒入尺寸为150mm*150mm*50mm的模具,成型,养护
28天,得到具有吸附有害重金属离子和释放营养盐功能的人工礁石5。
[0031] 实施例6:人工礁石6的制备
[0032] 取新鲜的剩余污泥,调整含水率80%,称取2Kg,加入300g的硅藻土、50g的纳米钛酸钙和400g质量百分含量为30%的双氧水,搅拌均匀,加热微沸20min,再加入2L浓度分别为1mol/L和0.2mol/L的硝酸和磷酸的混合酸溶液,搅拌均匀,加热至90℃保持反应15min,抽滤,得到固体A和液体A;将步骤1得到的固体A中加水至固体刚好浸没,搅拌均匀,用1mol/L的氢氧化钠稀溶液调液体的pH值12,加热至90℃,反应10min,补加氢氧化钠稀溶液,使混合液的pH值控制在12,静置12h,抽滤,得到液体B和固体B;液体A和液体B混合,搅拌反应完全,再用氢氧化钠和氢氧化钾调整溶液的pH值为8,静置17h,抽滤,得到固体C和液体C;于液体C
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中加入液体C质量的0.5%的纳米钛酸钙,在辐照强度为100 μW/cm ,波长为254nm紫外光照射下,搅拌反应2h,再加入液体C质量的5%的硅藻土,搅拌均匀,静置陈化1h,抽滤,得到固体D和液体D;将固体B中加入固体B等质量的质量百分含量为85%的磷酸,于450℃条件下,真空煅烧50min,冷却到室温,水洗至近中性,烘干,粉碎过筛,得到粒径为0.2‑2.5mm的复合颗粒E;将固体C和固体D混合,烘干,球磨4h,喷水润湿,造粒,取粒径为2‑25mm的小球,烘干,于
1000℃煅烧30min,得到多孔小球。将复合颗粒E和多孔小球浸泡于液体D中,吸附饱和,烘干;按质量比,多孔小球与复合颗粒E和海工水泥的比例为1:0.05:0.25取料,混合均匀,再按水和水泥质量比为0.21:1比例,加入水,搅拌均匀,倒入尺寸为150mm*150mm*50mm的模具,成型,养护28天,得到具有吸附有害重金属离子和释放营养盐功能的人工礁石6。
[0033] 实施例7:人工礁石主要营养元素释放量
[0034] 取实施例1‑6制备的人工礁石1块,置于2L海水中,每浸泡1天(24h)更换一次水,并按“DB33‑699有机液体肥料和有机‑无机复混液体肥料质量安全要求”分析浸泡液中氮磷的含量,结果见表1
[0035] 表1人工礁石的营养释放量(g/L)
[0036]
[0037] 实施例8:人工礁石的吸附性能
[0038] 实施例1‑6所得的人工礁石的吸附性能,取200 mg/L的铅标准溶液2000mL,于3000 mL烧杯中,调溶液的pH值到6,分别加入1块实施例1‑6中得到的人工礁石,不时搅动,浸泡24h,用原子吸收测上清液中铅的含量,按公式(1)计算去除率。结果见表2.
[0039] (1)
[0040] 式中:η为铅的去除率(%);C0为初始浓度(mg/L);Ce为平衡浓度(mg/L)。
[0041] 表2 实施例1‑6中制备的人工礁石的吸附性能
[0042] 初始浓度,C(0 mg/L) 吸附后铅浓度(Ce)(mg/L)吸附量,(mg/块)人工礁石1 200 31.57 336.86人工礁石2 200 36.83 326.34
人工礁石3 200 41.25 317.5
人工礁石4 200 39.66 320.68
人工礁石5 200 41.53 316.94
人工礁石6 200 39.77 320.46