[0006] 本发明提供了一种钛溶胶二氧化钛颗粒存在下，通过端乙烯基硅油和含氢硅油的硅氢加成反应构筑立体网络交联结构，制备二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜的方法，该方法工艺简单、实施方便。所制复合膜立体网络结构的交联程度可控、二氧化硅颗粒在其中可达到初级粒子形式的均匀稳定分散、且易富集镶嵌于复合膜表层，因而复合膜力学强度好、紫外屏蔽效果明显、抗菌抑菌、降解有机物等光催化功能优良。
[0007] 一种二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 先将端乙烯基硅油（viPDMS）、含氢硅油（PMHS）和钛溶胶加入到成膜溶剂中混合均匀，然后加入补强剂二氧化硅(SiO2)，混合均匀，再加入铂金催化剂引发硅氢加成反应，倒入模具中随溶剂的挥发和硅氢加成反应的进行而逐渐成膜，得到二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜。
[0009] 端乙烯基硅油viPDMS和含氢硅油PMHS主链结构相近，相容性较好，易混合。钛溶胶中二氧化钛颗粒表面残留有一些未脱除的丁氧基团，有一定的亲油性，因而其易与硅油（即端乙烯基硅油和含氢硅油）混合均匀，且与所得聚硅氧烷的相容性良好，这是本体系中二氧化硅颗粒最终能在复合膜中达到初级粒子形式均匀稳定分散的关键所在。且这种高度分散状态对最终复合膜的功效很重要。补强剂二氧化硅只在复合膜中起补强作用，为气相法所制SiO2粉末，其团聚明显，且用量较大。如先加入，则会急剧增大混合体系的粘度，这不利于实现硅油的均匀混合和充分反应，也不利于钛溶胶颗粒在体系中的均匀稳定分散。因此，需在端乙烯基硅油（viPDMS）、含氢硅油（PMHS）和钛溶胶加入到成膜溶剂中混合均匀后再加入二氧化硅补强剂。
[0010] 铂金催化剂作为一种高效催化剂，在环境温度（一般也称室温，即5℃～50℃）下加入铂金催化剂，即可引发上述体系中端乙烯基硅油viPDMS和含氢硅油PMHS间的硅氢加成反应，铂金催化剂具体可选用Karstedt铂金催化剂，其反应方程式如下所示：
[0011]
[0012] 上述混合物倒入模具中，在干燥的室温环境下，随着溶剂的挥发和硅氢加成反应的进行，体系粘度和密度升高，并逐渐固化成膜。并且，其中含有多个硅氢基的含氢硅油分子可在体系中起到交联剂的作用，因而体系会逐渐构筑起立体网络交联结构。这种交联结构有助于提高二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜的力学强度。通过上述反应，体系最终可实现钛溶胶中的二氧化钛颗粒在聚硅氧烷基质中的均匀分散，从而赋予二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜优良的光催化性能。
[0013] 为了取得更好的发明效果，对本发明进行进一步的优选：
[0014] 所述的端乙烯基硅油viPDMS分子式如下：
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[0016] 分子式两端的双键可在合适条件下打开，从而发生加成反应，扩大分子链的长度。选择分子中含有430～750（即l=430～750）个重复单元二甲基硅酮的端乙烯基硅油，即
4 4
viPDMS分子量为3.2×10～5.6×10 。分子量大于此范围，则硅油在成膜溶剂中分散和溶解较难较慢，不利生产。分子量小于此范围，硅氢加成反应过于剧烈，体系稳定性及最终复合膜的品质均会变差，
[0017] 所述的含氢硅油PMHS分子式如下：
[0018]
[0019] 分子式重复单元由甲基硅酮和二甲基硅酮两种组成。其中的每个甲基硅酮单元中都含有一个硅氢键，这个活泼基团可加成到不饱和烯烃中，从而可与端乙烯基硅油发生硅氢加成反应。优选含氢硅油分子中甲基硅酮单元的数量为6～18（即m=6～18），因而一个PMHS可与多个viPDMS发生反应，从而可在其中起到交联剂的作用。分子式中二甲基硅酮单元为惰性单元，其主要作用是稀释分子中硅氢键的浓度，从而减弱硅氢加成反应的剧烈程度和最终产物中的交联程度，另一方面也可增大含氢硅油的分子量，从而改善复合膜的力学性能。优选二甲基硅酮单元数量为250～460（即n=250～460），则PMHS分子量为4 4
1.8×10～3.4×10 ，且分子中Si-H所带H的含量为PMHS分子的0.017%～0.092%。在此情况下，体系反应过程较稳定、复合膜力学强度较好。
[0020] 所述的端乙烯基硅油viPDMS与含氢硅油PMHS的摩尔比为3～9:1。这主要根据PMHS分子中硅氢基团的数量m而定，因为一个PMHS中有m个硅氢基可参与加成反应，而一个viPDMS中有二个端乙烯基可参与加成反应。因而以m/2作为viPDMS与PMHS的投入摩尔比，这有助于提高体系中反应基团的利用率，也有助于提高复合膜的交联程度。此外，通过改变硅油分子的分子量以及两种硅油的投入比例，还可调节复合膜的交联程度。通常增大硅油分子的分子量、减少含氢硅油的加入量有助于降低复合膜的交联程度。
[0021] 所述的补强剂二氧化硅为市售的气相法纳米SiO2，其用量为端乙烯基硅油和含氢硅油（即硅油）总质量的5%～15%。便宜易得的二氧化硅在其中主要起补强作用，可有效提高复合膜的力学强度。
[0022] 所述的钛溶胶为锐钛晶型钛溶胶，可通过盐酸催化下在较高温度(例如70℃)下的溶胶－凝胶方法制备得到（参见申兴丛，徐杰，张睿，陈智杰,戚栋明.纳米TiO2的溶胶－凝胶法制备及其表征，浙江理工大学学报，2012，29(2):249-253）。所述的钛溶胶也可从市场上购置，例如宣城晶瑞新材料有限公司生产的JR05型钛溶胶。上述钛溶胶不需也不能经100℃以上的高温处理，这是为了确保钛溶胶中二氧化钛颗粒表面保留有足够多的残留丁氧基团，从而使二氧化钛颗粒具有一定的亲油性，进而易与硅油混合均匀，也能与所制聚硅氧烷相容良好。实验过程中发现，二氧化钛颗粒表面残留有大于等于二氧化钛颗粒质量1.8%的未脱除丁氧基团，即当丁氧基团含量大于等于二氧化钛颗粒质量的1.8%时，最终复合膜中二氧化钛颗粒可达到初级粒子形式稳定均匀分散。低于此值时，亲水性太强的二氧化硅颗粒易在成膜过程中析出团聚，这会劣化复合膜的拉伸性能、透明性和紫外屏蔽等性能。进一步优选，二氧化钛颗粒表面残留有二氧化钛颗粒质量2.9%～5.7%的未脱除丁氧基团。上述钛溶胶可在旋转蒸发器中通过室温低压环境下的介质置换方式来改变其中的分散介质。所述的钛溶胶中的分散介质优选与所述的成膜溶剂一致。
[0023] 所述的钛溶胶中二氧化钛颗粒粒径选择为10～60nm。粒径小于10nm，则颗粒属于纳米晶范畴，其性能与常规纳米材料颗粒有所不同，特别是其晶型较不稳定。大于60nm，颗粒在溶胶体系中分散稳定性会变差，且其光催化能力也会相应降低。钛溶胶中二氧化钛颗粒具有典型的锐钛晶型，这保证二氧化钛颗粒本身具有良好的光催化作用，从而可提供复合膜以抗菌抑菌、降解有机物等光催化作用和自清洁效果。
[0024] 所述的钛溶胶中二氧化钛颗粒用量为端乙烯基硅油和含氢硅油（即硅油）总质量的1%～5%。由于钛溶胶中二氧化钛颗粒粒径小，因而即使在较低的用量下也可在复合膜表面镶嵌众多二氧化钛颗粒，从而赋予复合膜以良好的光催化功效。另外过多二氧化钛颗粒的加入不但会增加成本，还会引起颗粒的局部聚集，从而影响复合膜的透明性。
[0025] 所述的铂金催化剂具体可选用Karstedt铂金催化剂，Karstedt铂金催化剂是一种市售的高活性铂金催化剂，对乙烯基硅油和含氢硅油间的硅氢加成反应具有良好的催化作用，有助于在干燥成膜过程中较稳定地构筑聚硅氧烷的立体交联结构，从而提升复合膜的性能。karstedt铂金催化剂用量为端乙烯基硅油和含氢硅油（即硅油）总质量的-4 -45×10 %～15×10 %，大于此范围，加成反应相对较激烈，膜均匀性较差；小于此范围，反应较慢，交联结构较不完全，同样会降低膜材的力学性能。
[0026] 所述的成膜溶剂为甲苯、异丙醇、四氢呋喃、环己酮、乙二醇二甲醚、邻苯二甲酸二甲酯中的一种，优选为甲苯。上述成膜溶剂，特别是其中的甲苯与硅油及聚硅氧烷都有良好的相容性，有助于体系中上述物质的溶解、分散和流动。当成膜溶剂选用甲苯时，钛溶胶中的分散介质也选用甲苯。成膜溶剂和钛溶胶中的分散介质的用量能够达到均匀分散的目的即可。
[0027] 所述的二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜的厚度为100μm～300μm，能够具有优良的光催化作用。为便于标准化地测试和分析，一般控制膜的厚度在200±10μm。
[0028] 所述的二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜具有优良的光催化作用，直径为1.0cm的复合膜圆片的抑菌圈的环带宽度均大于0.3cm。这可保证复合膜具有良好的光催化作用。此外，该复合膜还可用于对甲醛、染料废水、残留表面活性剂等有机化合物进行光催化降解。
[0029] 所述的二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜具有优良的紫外屏蔽作用，膜厚为200μm的复合膜的抗紫外因子UPF值大于50。这可保证复合膜具有良好的紫外屏蔽作用。
[0030] 所述的二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜，膜厚为200μm时，断裂强度大于1.2MPa，断裂延伸率大于300%。这可保证所制复合膜具有一定的力学强度，因而可作为膜材使用。
[0031] 本发明中，所述的搅拌混合、介质置换、溶铸成膜等均为化工过程中的典型单元操作，可采用现有的常规装置实现。
[0032] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0033] （1）以Si-O键为主链的聚硅氧烷作为有机载体，可避免锐钛型TiO2光催化作用对有机载体的脆化损伤，从而有效提高复合膜的耐老化性能。并且，聚硅氧烷本身柔软，具有优良的耐候性和有机/无机两性，可赋予复合膜较好的手感和附着力。
[0034] （2）以与聚硅氧烷有一定相容性的钛溶胶颗粒替代粉末TiO2，可抑制甚至避免产生类似TiO2粉末的严重聚集问题，并实现钛溶胶中二氧化钛颗粒在复合膜中初级粒子形式的均匀稳定分散，这可明显提高复合膜的力学强度、透明性及紫外屏蔽作用。
[0035] （3）所用锐钛晶型钛溶胶颗粒与聚硅氧烷相容性好，但并非完全互容，因而在成膜过程中会被部分排斥而富集和镶嵌在复合膜表面，这可赋予复合膜更佳的光催化作用。
[0036] （4）干燥成膜过程中，进行钛溶胶中二氧化钛颗粒存在下的端乙烯基硅油和含氢硅油的硅氢加成反应。这不但有助于提高钛溶胶中二氧化钛颗粒在复合膜中的分散均匀性以及与聚硅氧硅基质的复合牢度，而且还可构筑较为充分的立体交联结构，从而提高复合膜的力学强度。
[0037] （5）本发明所用原料易得，工艺简单，条件温和，适合于工业化大规模生产。复合膜形态结构可控性强，其光催化作用所带来的抗菌抑菌、降解有机物等功效明显，可用于纺织、涂料、建筑、化妆品、卫生、医药等领域。
