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一种聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜及其修饰方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2017-12-26

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2018-07-03

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2020-03-20

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2037-12-26

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201711431480.7	申请日	2017-12-26
公开/公告号	CN108134116B	公开/公告日	2020-03-20
授权日	2020-03-20	预估到期日	2037-12-26
申请年	2017年	公开/公告年	2020年
缴费截止日
分类号	H01M8/1018 、H01M8/1069 、H01M8/1086	主分类号	H01M8/1018
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	9
权利要求数量	10	非专利引证数量	1
引用专利数量	4	被引证专利数量	0
非专利引证	1、Hang Wang等“.Modification of Nafionmembrane with biofunctional SiO2nanofiber for proton exchange membranefuel cells”《.Journal of Power Sources》.2016,第340卷刘志祥等“. 质子交换膜燃料电池材料”《.化学进展》.2011,第23卷(第2/3期),;
引用专利	CN101508792A、US2007087246A1、CN103811771A、CN105098214A	被引证专利
专利权维持	5	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	成都新柯力化工科技有限公司	第一申请人	成都新柯力化工科技有限公司
专利权人	成都新柯力化工科技有限公司	当前专利权人	成都新柯力化工科技有限公司
发明人	陈庆、廖健淞	第一发明人	陈庆
地址	四川省成都市青羊区蛟龙工业港东海路4座	邮编	610091
申请人数量	1	发明人数量	2
申请人所在省	四川省	申请人所在市	四川省成都市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

摘要

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种聚糠基醇改性燃料电池质子交换膜及其修饰方法。包括：a、分别将糠醇、氨糖、氯甲基甲醚制成溶胶状，依次均匀的涂布在Nafion膜两侧，得到复合膜层；b、将复合膜层在N2保护下，采用微波辐照干燥，直至复合膜中各溶胶层固化；c、将固化后得到的复合膜在磷酸溶液中浸泡12～24h，取出，水洗，干燥，剥离表面残余凝胶，得到聚糠基醇修饰的燃料电池质子交换膜。本发明聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜的化学稳定性高，机械强度高，具有优异的导电率。

摘要附图

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2020-03-20	授权
2	2018-07-03	实质审查的生效	IPC(主分类): H01M 8/1018 专利申请号: 201711431480.7 申请日: 2017.12.26
3	2018-06-08	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、分别将糠醇、氨糖、氯甲基甲醚制成溶胶状，依次均匀的涂布在Nafion膜两侧，得到结构为氯甲基甲醚层-氨糖层-糠醇层-Nafion膜层-糠醇层-氨糖层-氯甲基甲醚层的复合膜层；
b、将a步骤得到的复合膜层，在N2保护下，采用微波辐照干燥，直至复合膜中各溶胶层固化；
c、将b步骤固化后得到的复合膜在磷酸溶液中浸泡12～24h，取出，水洗，干燥，剥离表面残余凝胶，得到聚糠基醇修饰的燃料电池质子交换膜。

2.根据权利要求1所述一种聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜的方法，其特征在于，a步骤中分别将糠醇、氨糖、氯甲基甲醚制成溶胶状方法为：分别将糠醇、氨糖、氯甲基甲醚在
30～40℃下加热10～30min，以6～8℃/min的升温速率升温至90～110℃，保温2～5h，采用
10～15℃/min的降温速率降温至60～70℃，保温1～2h，再浸泡在质量浓度为0.5～3%的氢氧化钠溶液中30～90min，加盐酸中和至中性，加交联剂，30～60℃下搅拌交联5～10h，加还原剂还原，得到糠醇溶胶、氨糖溶胶和氯甲基甲醚溶胶。

3.根据权利要求2所述一种聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜的方法，其特征在于，所述交联剂为甲醛、戊二醛、乙二醛、乙二醇双环氧丙基醚中的至少一种。

4.根据权利要求2或3所述一种聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜的方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠。

5.根据权利要求1所述一种聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜的方法，其特征在于，所述氯甲基甲醚层、氨糖层、糠醇层的涂布厚度分别为1～10μm。

6.根据权利要求1所述一种聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜的方法，其特征在于，b步骤中所述微波辐照的辐照能量为0.99×10-25～0.99×10-22J，辐照时间为30s～120s，辐照温度为30～50℃。

7.根据权利要求1所述一种聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜的方法，其特征在于，c步骤中磷酸溶液的质量浓度为10～20%。

8.根据权利要求1所述一种聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜的方法，其特征在于，c步骤中水洗为采用去离子水水洗3～5次，干燥为60℃真空干燥。

9.权利要求1～8任意一项所述方法制备得到的聚糠基醇修饰的燃料电池质子交换膜。

10.根据权利要求9所述聚糠基醇修饰的燃料电池质子交换膜，其特征在于，所述燃料电池质子交换膜的甲醇扩散系数＜1.02×10-4cm2﹒s-1，质子电导率＞0.1S﹒cm-1。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种聚糠基醇改性燃料电池质子交换膜及其修饰方法。

背景技术

[0002] 质子交换膜(Proton Exchange Membrane Fuel，PEM)是PEMFC的核心部件，PEM与一般化学电源中使用的隔膜有区别。质子交换膜燃料电池已成为汽油内燃机动力最具竞争力的洁净取代动力源。用作PEM的材料应该满足以下条件：良好的质子电导率、水分子在膜中的电渗透作用小、气体在膜中的渗透性尽可能小、电化学稳定性好、干湿转换性能好、具有一定的机械强度、可加工性好、价格适当。

[0003] 质子交换膜燃料电池具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便等优点，被公认为电动汽车、固定发电站等的首选能源。在燃料电池内部，质子交换膜为质子的迁移和输送提供通道，使得质子经过膜从阳极到达阴极，与外电路的电子转移构成回路，向外界提供电流，因此质子交换膜的性能对燃料电池的性能起着非常重要的作用，它的好坏直接影响电池的使用寿命。

[0004] 迄今最常用的质子交换膜(PEMFC)仍然是美国杜邦公司的膜，具有质子电导率高和化学稳定性好的优点，目前PEMFC大多采用等全氟磺酸膜，国内装配 PEMFC所用的PEM主要依靠进口。但类膜仍存在下述缺点：(1)制作困难、成本高，全氟物质的合成和磺化都非常困难，而且在成膜过程中的水解、磺化容易使聚合物变性、降解，使得成膜困难，导致成本较高；(2)对温度和含水量要求高，系列膜的最佳工作温度为70～90℃，超过此温度会使其含水量急剧降低，导电性迅速下降，阻碍了通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒的难题；(3)某些碳氢化合物，如甲醇等，渗透率较高，不适合用作直接甲醇燃料电池(DMFC)的质子交换膜。

[0005] 中国发明专利申请号201410025449.3公开了一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法。本发明公开了一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法，其包括如下步骤：用水热合成法制备纳米级和亚微米级Na-X沸石；将制备的Na-X沸石转化为NH4-X 沸石；将制备的NH4-X沸石按比例添加到Nafion溶液中，用溶液重塑法制备复合膜。该复合膜吸水性能、离子交换容量、质子导电性、甲醇渗透率均优于未改性的Nafion膜。例如，相比于未改性的Nafion膜，亚微米NH4-X/Nafion复合膜的甲醇渗透率下降了一半多，其选择性提高到了未掺杂的3倍。

[0006] 中国发明专利申请号200510010338.6公开了一种应用于微型直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法，改性方法主要包括两个部分：首先对Nafion膜进行伽玛射线照射处理，然后再对照射后的Nafion膜采用化学镀的方法在膜表面获得与膜结合力良好的极薄的金属钯膜。改性后的Nafion质子交换膜溶胀率降低，具有良好的质子传导性，耐甲醇渗透能力得到极大提高。使得用本发明进行改性处理的质子交换膜可用于微型直接甲醇燃料电池，可使微型甲醇燃料电池稳定性得到提高，有利于单体电池尺寸的进一步减小，促进微型液体进料直接甲醇燃料电池的实用化。

[0007] 中国发明专利申请号03137306.2公开了一种抗甲醇渗透质子交换膜制备方法，本发明公开了属于燃料电池材料制备技术范围的用于直接甲醇燃料电池的含磺酸侧基的芳杂环聚合物与无机材料进行掺杂制备质子交换膜的一种抗甲醇渗透质子交换膜的制备方法。是将膜基体含磺酸侧基的芳杂环聚合物加到溶剂中，形成均匀混合物后，加入无机物，形成悬浮物。通过纳米破碎技术对该悬浮物进行破碎，得到分散均匀的浆料，用浇注法制膜。其形成的膜结构均匀、相当致密。它不但能良好地抗甲醇渗透，还具有良好的化学稳定性和质子传导性，甲醇渗透率小于5％，本发明可用于直接甲醇燃料电池作为质子交换膜，提高直接甲醇燃料电池的输出特性。能拓展直接甲醇燃料电池用质子交换膜的种类，促进直接甲醇燃料电池的实用化和商业化。

[0008] 由此可见，现有质子交换膜燃料电池(PEFMC)由于其优良的理论性能受到研究者的密切关注，然而在实际制备和使用过程中，Nafion膜还存在甲醇透过率高、磺化困难、改性易导致质子迁移率降低等影响其实际使用的问题。因此针对甲醇的阻隔同时，降低磺化难度和提高质子迁移率对制备和使用具有重要的现实意义。

发明内容

[0009] 针对现有技术的不足，本发明提出一种聚糠基醇修饰的燃料电池质子交换膜及其修饰方法，得到的质子交换膜甲醇透过率低，降低了磺化难度，质子迁移率高。

[0010] 为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

[0011] 一种聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜的方法，包括以下步骤：

[0012] a、分别将糠醇、氨糖、氯甲基甲醚制成溶胶状，依次均匀的涂布在Nafion膜两侧，得到结构为氯甲基甲醚层-氨糖层-糠醇层-Nafion膜层-糠醇层-氨糖层-氯甲基甲醚层的复合膜层；

[0013] b、将a步骤得到的复合膜层，在N2保护下，采用低温微波辐照干燥，直至复合膜中各溶胶层固化；

[0014] c、将b步骤固化后得到的复合膜在磷酸溶液中浸泡12～24h，取出，水洗，干燥，剥离表面残余凝胶，得到聚糠基醇修饰的燃料电池质子交换膜。

[0015] 本发明提出一种聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜的改性方法，使用聚糠基醇对 Nafion膜进行修饰，糠醇类与Nafion膜交联后可以极大提高醇阻隔能力和机械强度，多胺基糖类与其进行复合改性，通过增加主链胺基数量提高其离子吸附能力和降低磺酸基接枝势垒。

[0016] 进一步的，上述一种聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜的方法，其中a步骤中分别将糠醇、氨糖、氯甲基甲醚制成溶胶状方法为：分别将糠醇、氨糖、氯甲基甲醚在30～40℃下加热10～30min，以6～8℃/min的升温速率升温至90～110℃，保温2～5h，采用10～15℃/min 的降温速率降温至60～70℃，保温1～2h，再浸泡在质量浓度为0.5～3％的氢氧化钠溶液中 30～90min，加盐酸中和至中性，加交联剂，30～60℃下搅拌交联5～10h，加还原剂还原，得到糠醇溶胶、氨糖溶胶和氯甲基甲醚溶胶。

[0017] 进一步的，上述一种聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜的方法，其中所述交联剂为甲醛、戊二醛、乙二醛、乙二醇双环氧丙基醚中的至少一种。

[0018] 进一步的，上述一种聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜的方法，其中所述还原剂为硼氢化钠。

[0019] 进一步的，上述一种聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜的方法，其中所述氯甲基甲醚层、氨糖层、糠醇层的涂布厚度分别为1～10μm。

[0020] 进一步的，上述一种聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜的方法，其中b步骤中所述微波辐照的辐照能量为0.99×10-25～0.99×10-22J，辐照时间为30s～120s，辐照温度为30～50℃。

[0021] 进一步的，上述一种聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜的方法，其中c步骤中磷酸溶液的质量浓度为10～20％。

[0022] 进一步的，上述一种聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜的方法，其中c步骤中水洗为采用去离子水水洗3～5次，干燥为60℃真空干燥。

[0023] 本发明还提供一种上述制备方法制备得到的聚糠基醇修饰的燃料电池质子交换膜。

[0024] 进一步的，上述聚糠基醇修饰的燃料电池质子交换膜，其中所述燃料电池质子交换膜的甲醇扩散系数＜1.02×10-4cm2﹒s-1，质子电导率＞0.1S﹒cm-1。本发明方法解决了传统 Nafion膜改性在降低甲醇透过率的同时降低质子迁移率的问题，而且通过亲水性的胺基糖复合提高膜材的保水性能，由于大分子结构和多胺基的接枝，可以提高薄膜的加工性能和磺化离子接枝数量，甲醇扩散率低，质子电导率高，膜力学性能高。

[0025] 燃料电池是一种将燃料和氧化剂的化学能通过电化学反应方式直接转换成电能的高效电装置,其能量转换率高,是一种环境友好的新型能源。

[0026] 本发明聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜及其修饰方法，具有如下有益效果：

[0027] 1.本发明聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜的化学稳定性高，在150～280℃的强酸和氧化环境中仍能保持良好的稳定性；

[0028] 2.本发明聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜通过亲水性的胺基糖复合提高膜材的保水性能，由于大分子结构和多胺基的接枝，可以提高薄膜的加工性能和磺化离子接枝数量，解决了传统质子交换膜改性中磺化困难的缺点；

[0029] 3.通过聚糠基醇对Nafion膜进行修饰，糠醇类与Nafion膜交联后可以极大提高醇阻隔能力和机械强度，多胺基糖类与其进行复合改性，通过增加主链胺基数量提高其离子吸附能力和降低磺酸基接枝势垒，得到的燃料电池质子交换膜机械强度高，具有优异的导电率，低温下电流密度较一般改性膜高。

实施方案

[0030] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

[0031] 实施例1

[0032] 本发明制备的聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜步骤如下：

[0033] a、分别将糠醇、氨糖、氯甲基甲醚制成溶胶状，具体方法为：分别将糠醇、氨糖、氯甲基甲醚在30℃下加热30min，以8℃/min的升温速率升温至100℃，保温3h，采用12℃/min的降温速率降温至65℃，保温1h，再浸泡在质量浓度为3％的氢氧化钠溶液中60min，加盐酸中和至中性，加交联剂，40℃下搅拌交联8h，加还原剂还原，得到糠醇溶胶、氨糖溶胶和氯甲基甲醚溶胶；其中，交联剂为甲醛、戊二醛、乙二醛、乙二醇双环氧丙基醚中的至少一种；还原剂为硼氢化钠；

[0034] 依次均匀的涂布在Nafion膜两侧，得到结构为氯甲基甲醚层-氨糖层-糠醇层-Nafion膜层-糠醇层-氨糖层-氯甲基甲醚层的复合膜层；氯甲基甲醚层、氨糖层、糠醇层的涂布厚度分别为1～ 10μm；

[0035] b、将a步骤得到的复合膜层，在N2保护下，采用低温微波辐照干燥，微波辐照的辐照能量为0.99×10-25～0.99×10-22J，辐照时间为90s，辐照温度为40℃，直至复合膜中各溶胶层固化；

[0036] c、将b步骤固化后得到的复合膜在质量浓度为20％的磷酸溶液中浸泡16h，取出，采用去离子水水洗5次，干燥为60℃真空干燥，剥离表面残余凝胶，得到聚糠基醇修饰的燃料电池质子交换膜。

[0037] 上述聚糠基醇修饰的燃料电池质子交换膜的厚度为40～60μm；热稳定性、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率、甲醇扩散系数测试结果见表1所示。

[0038] 其中，吸水率测试：剪切一块膜片，记录重量为m1，室温浸泡在蒸馏水中48h，取出后烘干表面水分，称重为m2，得到吸水率＝(m2-m1)/m1；

[0039] 抗水溶胀测试：剪切一块膜片，浸泡在60℃水中60h，烘干表面水分，称量湿重m3，将试样在90℃下烘干至恒重，称量干重为m4.计算样品的溶胀度＝(m3-m4)/m4×100％；

[0040] 电导率(σ)测定：质子电导率(σ)是使用四探针电化学阻抗仪，在频率100Hz到100KHz 的条件下测得，将一张离子膜和两对镀黑铂电极安装在聚四氟乙烯电池中，电池被置于高纯水中来测量水中的电导率。电导率可通过下述公式计算得到：σ＝D/(LBR)。其中，D为两个电极之间的距离，L和B分别为质子交换膜的厚度和宽度，而R为测得的阻抗值。在40℃的高纯水中测试时，需要使用充分吸水状态下的膜的尺寸进行计算；

[0041] 甲醇扩散系数测定：使用甲醇渗透扩散池测定质子交换膜的甲醇渗透率。

[0042] 实施例2

[0043] 本发明制备的聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜步骤如下：

[0044] a、分别将糠醇、氨糖、氯甲基甲醚制成溶胶状，具体方法为：分别将糠醇、氨糖、氯甲基甲醚在30℃下加热20min，以7℃/min的升温速率升温至110℃，保温5h，采用15℃/min的降温速率降温至60℃，保温1h，再浸泡在质量浓度为0.5％的氢氧化钠溶液中60min，加盐酸中和至中性，加交联剂，50℃下搅拌交联8h，加还原剂还原，得到糠醇溶胶、氨糖溶胶和氯甲基甲醚溶胶；其中，交联剂为甲醛、戊二醛、乙二醛、乙二醇双环氧丙基醚中的至少一种；还原剂为硼氢化钠；

[0045] 依次均匀的涂布在Nafion膜两侧，得到结构为氯甲基甲醚层-氨糖层-糠醇层-Nafion膜层-糠醇层-氨糖层-氯甲基甲醚层的复合膜层；氯甲基甲醚层、氨糖层、糠醇层的涂布厚度分别为1～ 10μm；

[0046] b、将a步骤得到的复合膜层，在N2保护下，采用低温微波辐照干燥，微波辐照的辐照能量为0.99×10-25～0.99×10-22J，辐照时间为80s，辐照温度为30℃，直至复合膜中各溶胶层固化；

[0047] c、将b步骤固化后得到的复合膜在质量浓度为15％的磷酸溶液中浸泡24h，取出，采用去离子水水洗3次，干燥为60℃真空干燥，剥离表面残余凝胶，得到聚糠基醇修饰的燃料电池质子交换膜。

[0048] 上述聚糠基醇修饰的燃料电池质子交换膜的厚度为40～60μm；热稳定性、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率、甲醇扩散系数测试结果见表1所示。

[0049] 其中，吸水率测试、抗水溶胀测试、电导率(σ)及甲醇扩散系数测定同实施例1。

[0050] 实施例3

[0051] 本发明制备的聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜步骤如下：

[0052] a、分别将糠醇、氨糖、氯甲基甲醚制成溶胶状，具体方法为：分别将糠醇、氨糖、氯甲基甲醚在35℃下加热20min，以6℃/min的升温速率升温至90℃，保温5h，采用15℃/min的降温速率降温至70℃，保温2h，再浸泡在质量浓度为2％的氢氧化钠溶液中50min，加盐酸中和至中性，加交联剂，50℃下搅拌交联10h，加还原剂还原，得到糠醇溶胶、氨糖溶胶和氯甲基甲醚溶胶；其中，交联剂为甲醛、戊二醛、乙二醛、乙二醇双环氧丙基醚中的至少一种；还原剂为硼氢化钠；

[0053] 依次均匀的涂布在Nafion膜两侧，得到结构为氯甲基甲醚层-氨糖层-糠醇层-Nafion膜层-糠醇层-氨糖层-氯甲基甲醚层的复合膜层；氯甲基甲醚层、氨糖层、糠醇层的涂布厚度分别为1～ 10μm；

[0054] b、将a步骤得到的复合膜层，在N2保护下，采用低温微波辐照干燥，微波辐照的辐照能量为0.99×10-25～0.99×10-22J，辐照时间为100s，辐照温度为35℃，直至复合膜中各溶胶层固化；

[0055] c、将b步骤固化后得到的复合膜在质量浓度为12％的磷酸溶液中浸泡20h，取出，采用去离子水水洗4次，干燥为60℃真空干燥，剥离表面残余凝胶，得到聚糠基醇修饰的燃料电池质子交换膜。

[0056] 上述聚糠基醇修饰的燃料电池质子交换膜的厚度为40～60μm；热稳定性、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率、甲醇扩散系数测试结果见表1所示。

[0057] 其中，吸水率测试、抗水溶胀测试、电导率(σ)及甲醇扩散系数测定同实施例1。

[0058] 实施例4

[0059] 本发明制备的聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜步骤如下：

[0060] a、分别将糠醇、氨糖、氯甲基甲醚制成溶胶状，具体方法为：分别将糠醇、氨糖、氯甲基甲醚在40℃下加热20min，以8℃/min的升温速率升温至110℃，保温4h，采用13℃/min的降温速率降温至65℃，保温1.5h，再浸泡在质量浓度为1％的氢氧化钠溶液中70min，加盐酸中和至中性，加交联剂，40℃下搅拌交联8h，加还原剂还原，得到糠醇溶胶、氨糖溶胶和氯甲基甲醚溶胶；其中，交联剂为甲醛、戊二醛、乙二醛、乙二醇双环氧丙基醚中的至少一种；还原剂为硼氢化钠；

[0061] 依次均匀的涂布在Nafion膜两侧，得到结构为氯甲基甲醚层-氨糖层-糠醇层-Nafion膜层-糠醇层-氨糖层-氯甲基甲醚层的复合膜层；氯甲基甲醚层、氨糖层、糠醇层的涂布厚度分别为1～ 10μm；

[0062] b、将a步骤得到的复合膜层，在N2保护下，采用低温微波辐照干燥，微波辐照的辐照能量为0.99×10-25～0.99×10-22J，辐照时间为50s，辐照温度为40℃，直至复合膜中各溶胶层固化；

[0063] c、将b步骤固化后得到的复合膜在质量浓度为18％的磷酸溶液中浸泡18h，取出，采用去离子水水洗4次，干燥为60℃真空干燥，剥离表面残余凝胶，得到聚糠基醇修饰的燃料电池质子交换膜。

[0064] 上述聚糠基醇修饰的燃料电池质子交换膜的厚度为40～60μm；热稳定性、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率、甲醇扩散系数测试结果见表1所示。

[0065] 其中，吸水率测试、抗水溶胀测试、电导率(σ)及甲醇扩散系数测定同实施例1。

[0066] 实施例5

[0067] 本发明制备的聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜步骤如下：

[0068] a、分别将糠醇、氨糖、氯甲基甲醚制成溶胶状，具体方法为：分别将糠醇、氨糖、氯甲基甲醚在40℃下加热30min，以8℃/min的升温速率升温至100℃，保温3h，采用15℃/min的降温速率降温至70℃，保温1h，再浸泡在质量浓度为1.5％的氢氧化钠溶液中60min，加盐酸中和至中性，加交联剂，50℃下搅拌交联6h，加还原剂还原，得到糠醇溶胶、氨糖溶胶和氯甲基甲醚溶胶；其中，交联剂为甲醛、戊二醛、乙二醛、乙二醇双环氧丙基醚中的至少一种；还原剂为硼氢化钠；

[0069] 依次均匀的涂布在Nafion膜两侧，得到结构为氯甲基甲醚层-氨糖层-糠醇层-Nafion膜层-糠醇层-氨糖层-氯甲基甲醚层的复合膜层；氯甲基甲醚层、氨糖层、糠醇层的涂布厚度分别为1～ 10μm；

[0070] b、将a步骤得到的复合膜层，在N2保护下，采用低温微波辐照干燥，微波辐照的辐照能量为0.99×10-25～0.99×10-22J，辐照时间为80s，辐照温度为45℃，直至复合膜中各溶胶层固化；

[0071] c、将b步骤固化后得到的复合膜在质量浓度为15％的磷酸溶液中浸泡24h，取出，采用去离子水水洗4次，干燥为60℃真空干燥，剥离表面残余凝胶，得到聚糠基醇修饰的燃料电池质子交换膜。

[0072] 上述聚糠基醇修饰的燃料电池质子交换膜的厚度为40～60μm；热稳定性、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率、甲醇扩散系数测试结果见表1所示。

[0073] 其中，吸水率测试、抗水溶胀测试、电导率(σ)及甲醇扩散系数测定同实施例1。

[0074] 实施例6

[0075] 本发明制备的聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜步骤如下：

[0076] a、分别将糠醇、氨糖、氯甲基甲醚制成溶胶状，具体方法为：分别将糠醇、氨糖、氯甲基甲醚在35℃下加热30min，以7℃/min的升温速率升温至90℃，保温2.5h，采用12℃/min的降温速率降温至65℃，保温2h，再浸泡在质量浓度为2.5％的氢氧化钠溶液中30min，加盐酸中和至中性，加交联剂，50℃下搅拌交联8h，加还原剂还原，得到糠醇溶胶、氨糖溶胶和氯甲基甲醚溶胶；其中，交联剂为甲醛、戊二醛、乙二醛、乙二醇双环氧丙基醚中的至少一种；还原剂为硼氢化钠；

[0077] 依次均匀的涂布在Nafion膜两侧，得到结构为氯甲基甲醚层-氨糖层-糠醇层-Nafion膜层-糠醇层-氨糖层-氯甲基甲醚层的复合膜层；氯甲基甲醚层、氨糖层、糠醇层的涂布厚度分别为1～ 10μm；

[0078] b、将a步骤得到的复合膜层，在N2保护下，采用低温微波辐照干燥，微波辐照的辐照能量为0.99×10-25～0.99×10-22J，辐照时间为120s，辐照温度为30℃，直至复合膜中各溶胶层固化；

[0079] c、将b步骤固化后得到的复合膜在质量浓度为15％的磷酸溶液中浸泡12h，取出，采用去离子水水洗3次，干燥为60℃真空干燥，剥离表面残余凝胶，得到聚糠基醇修饰的燃料电池质子交换膜。

[0080] 上述聚糠基醇修饰的燃料电池质子交换膜的厚度为40～60μm；热稳定性、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率、甲醇扩散系数测试结果见表1所示。

[0081] 其中，吸水率测试、抗水溶胀测试、电导率(σ)及甲醇扩散系数测定同实施例1。

[0082] 对比例1

[0083] 制备燃料电池质子交换膜步骤如下：

[0084] a、将糠醇制成溶胶状，具体方法为：将糠醇在35℃下加热30min，以7℃/min的升温速率升温至90℃，保温2.5h，采用12℃/min的降温速率降温至65℃，保温2h，再浸泡在质量浓度为2.5％的氢氧化钠溶液中30min，加盐酸中和至中性，加交联剂，50℃下搅拌交联8h，加还原剂还原，得到糠醇溶胶；其中，交联剂为甲醛、戊二醛、乙二醛、乙二醇双环氧丙基醚中的至少一种；还原剂为硼氢化钠；

[0085] 涂布在Nafion膜两侧，得到结构为糠醇层-Nafion膜层-糠醇层的复合膜层；糠醇层的涂布厚度为1～10μm；

[0086] b、将a步骤得到的复合膜层，在N2保护下，采用低温微波辐照干燥，微波辐照的辐照能量为0.99×10-25～0.99×10-22J，辐照时间为120s，辐照温度为30℃，直至复合膜中各溶胶层固化；

[0087] c、将b步骤固化后得到的复合膜在质量浓度为15％的磷酸溶液中浸泡12h，取出，采用去离子水水洗3次，干燥为60℃真空干燥，剥离表面残余凝胶，得到燃料电池质子交换膜。

[0088] 上述燃料电池质子交换膜的厚度为10～30μm；热稳定性、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率、甲醇扩散系数测试结果见表1所示。

[0089] 其中，吸水率测试、抗水溶胀测试、电导率(σ)、甲醇扩散系数测定同实施例1。

[0090] 对比例2

[0091] 制备的聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜步骤如下：

[0092] a、将氨糖制成溶胶状，具体方法为：将氨糖在35℃下加热30min，以7℃/min的升温速率升温至90℃，保温2.5h，采用12℃/min的降温速率降温至65℃，保温2h，再浸泡在质量浓度为2.5％的氢氧化钠溶液中30min，加盐酸中和至中性，加交联剂，50℃下搅拌交联8h，加还原剂还原，得到氨糖溶胶；其中，交联剂为甲醛、戊二醛、乙二醛、乙二醇双环氧丙基醚中的至少一种；还原剂为硼氢化钠；

[0093] 涂布在Nafion膜两侧，得到结构为氨糖层-Nafion膜层-氨糖层的复合膜层；氨糖层的涂布厚度分别为1～10μm；

[0094] b、将a步骤得到的复合膜层，在N2保护下，采用低温微波辐照干燥，微波辐照的辐-25 -22照能量为0.99×10 ～0.99×10 J，辐照时间为120s，辐照温度为30℃，直至复合膜中各溶胶层固化；

[0095] c、将b步骤固化后得到的复合膜在质量浓度为15％的磷酸溶液中浸泡12h，取出，采用去离子水水洗3次，干燥为60℃真空干燥，剥离表面残余凝胶，得到燃料电池质子交换膜。

[0096] 上述燃料电池质子交换膜的厚度为10～20μm；热稳定性、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率、、甲醇扩散系数测试结果见表1所示。

[0097] 其中，吸水率测试、抗水溶胀测试、电导率(σ)、甲醇扩散系数测定同实施例1。

[0098] 表1实施例1～6及对比例1、对比例2得到的产品的性能测试

[0099]

[0100]

1一种微生物燃料电池 2一种微生物燃料电池 3燃料电池混合动力汽车 4一种燃料电池的制氢设备 5一种无人机用燃料电池组 6一种固体氧化物燃料电池燃料极材料及其制备方法 7一种制氢燃料电池用密封结构 8直接甲醇燃料电池电催化剂的制备方法 9直接甲醇燃料电池电催化剂的制备方法 10一种垂直流互逆型微生物燃料电池