[0031] 下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
[0032] 以下详述本发明。
[0033] 根据本发明第一方面，提供一种制备碳酸钙基铕配合物的方法，其包括以下步骤：
[0034] 步骤1，将氯化铕水合物与碳酸钙粉末混合，加入分散剂进行分散，得到分散体系；并将TTA溶解于溶剂，得到TTA溶液。
[0035] 在现有技术中，制备TTA铕配合物后，通常向反应体系中加入可溶性有机碱或无机碱，如三乙胺等，调节体系的pH，使制得的TTA铕配合物从体系中沉淀出来，再通过过滤、洗涤、干燥等处理得到TTA铕配合物。上述方法在处理时，难以使体系中TTA铕配合物完全的沉淀出来，而且，在调节体系pH过程中TTA铕配合物的构型可能会发生变化，导致其荧光性能下降，此外，在过滤、洗涤的过程中必然会产生TTA铕配合物的损失，而稀土元素是稀缺资源，应当尽力避免这种损失。
[0036] 因此，本发明人另辟蹊径，尝试使用不溶于制备体系的碱式盐作为TTA铕配合物的载体，使TTA铕配合物吸附和/或结合于碱式盐的表面，得到无机-有机复合荧光材料。
[0037] 本发明人发现，碳酸钙为自然界中大量存在的物质，其来源广泛，成本极低，相比于碳酸钠、碳酸钾等显碱性的碳酸盐，不论是商购还是自行制备，成本优势非常明显，当TTA铕配合物吸附和/或结合物碳酸钙表面后，得到的产物仍以固体形式存在于体系中，只需要简单的过滤、洗涤即可获得荧光材料，因此，本发明尝试使用碳酸钙粉末作为固体碱，同时作为有机荧光材料的基体，用于制备碳酸钙基铕配合物。
[0038] 在本发明中，所述分散剂能够将氯化铕水合物溶解，但是不能将碳酸钙溶解，优选为醇类溶剂，优选使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种，更优选为甲醇或乙醇，特别优选为甲醇。
[0039] 在本发明中，选择的溶剂均为低沸点溶剂，即沸点低于100℃，从而保证在制备碳酸钙基铕配合物的过程中保持体系温度始终低于100℃，从而减少了副反应的发生。
[0040] 在本发明中，将氯化铕水合物与碳酸钙粉末共同加入分散剂进行预分散，氯化铕水合物能够溶解于分散剂中，而碳酸钙粉末则在分散剂中仍然以固体形式存在，因此，氯化铕中会有一部分吸附和/或结合于碳酸钙粉末表面。
[0041] 在本发明中，优选地，将氯化铕水合物与碳酸钙粉末分散于分散剂后，使用超声震荡的方法对分散体系进行处理，使其中的氯化铕水合物与碳酸钙粉末分散得均匀充分，优选地，超声震荡的时间为0.5～2小时，优选为1小时。
[0042] 在本发明中，所述氯化铕水合物与碳酸钙粉末的重量比为氯化铕水合物的重量份:碳酸钙粉末的重量份＝2:(10～70)，优选为2:(12～60)，如2:15、2:20、2:38、2:48和2:57。
[0043] 在本发明中，所述TTA为甲基苯骈三氮唑，是氯化铕水合物的一种配体，其与氯化铕相互作用得到能够发出红光的有机荧光材料。
[0044] 在本发明中，将TTA另行溶解，制得TTA溶液，其中，溶解TTA所用的溶剂优选为醇类溶剂，优选使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种，更优选与分散氯化铕水合物与碳酸钙粉末的分散剂相同。
[0045] 在本发明中，氯化铕水合物与TTA的摩尔量之比为氯化铕水合物的重量份:TTA的重量份＝1:(2～5)，优选为1:3，其中，氯化铕水合物的摩尔量以其中铕元素的摩尔量计，TTA的摩尔量以其中甲基苯骈三氮唑分子的摩尔量计。氯化铕水合物与TTA在理论上能够按照1:3的比例进行配合，因此，本发明人认为它们在碳酸钙粉末表面也能够按照近似的比例进行配合。
[0046] 本发明中，所述碳酸钙粉末可以为商购也可以为自行制备获得。
[0047] 不受任何理论的束缚，本发明人认为，使用纳米碳酸钙粉末作为碱式盐获得的荧光材料也会随之有更小的粒度，同时，纳米级碳酸钙的比表面积更大，能够吸附和/或结合更多的TTA铕配合物，从而能够增加产物的荧光强度，而粒径分布均匀的纳米碳酸钙能够获得性能稳定均一的荧光材料。
[0048] 因此，在本发明中，所述碳酸钙粉末优选为纳米碳酸钙粉末，如粒径为50nm～70nm的纳米碳酸钙粉末，更优选为粒径范围在55nm～65nm之间，粒径分布宽度为5～10nm的纳米碳酸钙粉末，如粒径范围为58nm～63nm的纳米碳酸钙粉末。在本发明中，所用术语“粒径分布宽度”是指在纳米碳酸钙粉末中，最大粒径与最小粒径的差值。
[0049] 在本发明一种优选的实施方式中，所述碳酸钙粉末通过以下方法获得：
[0050] (1.1)称取碳酸钠和氯化钙，分别充分溶解于水中；
[0051] (1.2)将步骤1.1制得的碳酸钠溶液倒入三口烧瓶内，在搅拌的条件下向三口烧瓶内加入步骤1.1配制好的氯化钙溶液，至氯化钙溶液全部滴加到碳酸钠溶液中，反应结束后分离生成的固体，优选地，将得到的固体烘干，即为碳酸钙粉末。
[0052] (1.3)取步骤1.2制得的碳酸钙粉末用行星球磨机进行研磨，获得超细碳酸钙粉末，其中，研磨机的转速为480r/min，研磨8小时，获得粒径范围为58nm～63nm的纳米碳酸钙粉末。
[0053] 在本发明中，所述的氯化铕水合物，可以是由商购获得，也可以自行制备。
[0054] 在本发明一种优选的实施方式中，可以根据以下方法制备氯化铕水合物：
[0055] 将氧化铕置于水中并升温，在保温及搅拌的条件下向分散有氧化铕的水中加入浓盐酸，直至反应体系澄清透明，停止加热，过滤除杂后蒸发结晶，干燥后即得六水合氯化铕。
[0056] 在本发明制备六水合氯化铕时，由始至终控制反应体系的温度不超过90℃。
[0057] 步骤2，将步骤1得到的分散体系与TTA溶液混合，保温反应。
[0058] 在本发明中，首先使氯化铕水合物与碳酸钙粉末混合，并且共同分散，从而有效地避免了氯化铕水合物与TTA在混合时局部浓度过大而引发的副反应。
[0059] 在本发明中，对步骤1得到的分散体系与TTA溶液的混合方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种混合方式，如一次混合、分批加入或滴加等，本发明优选在搅拌的条件下将TTA溶液滴加到步骤1得到的体系中，从而使TTA铕配合物在生成的同时即被吸附和/或结合物碳酸钙表面，立即形成碳酸钙铕配合物，使制得的碳酸钙铕配合物中铕配合物的分布更为均匀，也使铕配合物能够更多的吸附和/或结合于碳酸钙表面，提高铕配合物的使用效率。
[0060] 在本发明中，优选地，在加入TTA溶液之前，首先升高步骤1制得体系的温度。
[0061] 本发明人发现，将步骤1制得的体系的温度升高，能够显著提高TTA与铕的配合速度，并且制得的碳酸钙铕配合物的荧光强度和荧光寿命也显著增强，因此，本发明优选首先将步骤1制得的体系的温度升高，更优选升高至分散剂的沸点，即，回流温度。
[0062] 在本发明中，将TTA溶液加入步骤1制得的体系中后，在回流的条件下保温反应，反应时间优选为0.5～2小时，优选为1小时。
[0063] 本发明人发现，在保温条件下，混合体系中的TTA铕配合物逐渐地吸附和/或结合于碳酸钙粉末的表面，形成碳酸钙基荧光材料。
[0064] 保温反应0.5小时后，得到的碳酸钙基荧光材料的结构和性能趋于稳定，在用溶剂对其进行洗涤时，表面附着的TTA铕配合物有一部分能够被洗涤下来，也有一部分不能够被洗涤下来，当保温反应进行2个小时后，制得的碳酸钙基荧光材料的结构和性能基本达到稳定，用溶剂对其进行洗涤时，表面附着的TTA铕配合物不会被洗涤下来，即，形成了稳定的碳酸钙基荧光材料。
[0065] 不受任何理论束缚，本发明人认为，碳酸钙粉末一方面作为吸附TTA铕配合物的基体，另一方面它也作为碱式盐与TTA铕配合物之间存在某些特定的配合，致使TTA铕配合物牢固地结合在碳酸钙粉末表面，但这种配合还有待进一步研究。
[0066] 根据本发明的方法，制得的碳酸钙基荧光材料的荧光强度大，能够达到1100000CPS，荧光寿命长，能够达到0.00053s。
[0067] 不受任何理论的束缚，本发明人还认为，根据本发明制得的碳酸钙基荧光材料的荧光强度显著增大，荧光寿命显著延长，是由于TTA铕配合物在碳酸钙粉末表面受到碳酸钙粉末带来的空间位阻，而使TTA铕配合物的结构发生变化，如键角、键长等发生变化，同时也有可能使TTA与氯化铕的配位数发生变化，从而使TTA铕配合物的荧光强度和荧光寿命得到显著增强和延长。
[0068] 步骤3，反应结束后，分离固形物。
[0069] 在反应结束后，TTA铕配合物几乎完全地吸附和/或结合于碳酸钙粉末表面，得到的碳酸钙基铕配合物以固体的形式存在于体系中，通过简单的分离即可得到碳酸钙基铕配合物。
[0070] 本发明对分离的方式不做特别限定，可以采用现有技术中任意一种固液分离的方法，如常压过滤、减压过滤等。
[0071] 优选地，对分离得到的产物进行洗涤，优选使用制备过程中所使用的溶剂进行洗涤。
[0072] 更优选地，对所得产物进行干燥，本发明对所用的干燥方式不做特别限定，可以采用现有技术中任意一种干燥方式，如常温常压干燥、常温减压干燥等。
[0073] 制得的碳酸基铕配合物的红外光谱特征峰集中在600cm-1～3700cm-1，如1400cm-1和3440cm-1附近存在强吸收峰，875cm-1、1130cm-1和1630cm-1附近存在次强峰。
[0074] 随着产物中铕配合物重量比的增大，特征峰峰位并没有明没有显著的变化，也主要集中在600cm-1～3700cm-1，但1130cm-1附近的峰的强度逐渐增强，TTA的羰基伸缩振动由位于1401cm-1和1614cm-1两个振动峰组成，这两个峰属于羰基反对称伸缩振动峰。
[0075] 制得产物的紫外特征吸收峰较弱，最大吸收波长为341nm附近。
[0076] 制得产物中，碳酸钙粉末与铕配合物的重量比为碳酸钙的重量:铕配合物的重量＝2:(2～15)，优选为2:(2.8～11.6)。
[0077] 根据本发明的第二方面，提供根据上述方法制得的碳酸钙基铕配合物，其以碳酸钙粉末为基体，在碳酸钙表面吸附和/结合于TTA铕配合物，其中，碳酸钙粉末与TTA铕配合物的重量比为碳酸钙的重量:TTA铕配合物的重量＝2:(2～15)，优选为2:(2.8～11.6)。
[0078] 所述碳酸钙基铕配合物的红外光谱特征峰集中在600cm-1～3700cm-1，如1400cm-1和3440cm-1附近存在强吸收峰，875cm-1、1130cm-1和1630cm-1附近存在次强峰。
[0079] 所述碳酸钙其铕配合物紫外特征吸收峰较弱，最大吸收波长为341nm附近。
[0080] 根据本发明提供的碳酸钙基铕配合物，具有以下有益效果：
[0081] (1)用本发明提供的方法有效地降低了稀土配合物作为发光材料的成本；
[0082] (2)使铕配合物在制备体系中有效地沉降出来，铕配合物能够吸附在碳酸钙粉末表面而被过滤出来，而不需要向体系中额外加入有机碱使铕配合物沉淀；
[0083] (3)原料来源广泛，易于获得，碳酸钙粉末的制备方法简便，收率高；
[0084] (4)制得碳酸钙基铕配合物的方法简便，使用常规仪器和常规设备即可进行制备；
[0085] (5)制得的碳酸钙基铕配合物荧光强度大、荧光寿命长，以碳酸钙粉末为基体，极大的降低了荧光材料的成本。
[0086] 实施例
[0087] (一)碳酸钙粉末的制备
[0088] a.分别称取无水碳酸钠5.3269g，无水氯化钙5.5136g，于两只干净的烧杯内，分别量取100ml的蒸馏水倒入称量好的药品中，再分别放在超声震荡清洗机中震荡溶解至都成为无色溶液，将配好的碳酸钠溶液倒入三口烧瓶内，放入中号磁子后用铁架台固定在加热套内，打开搅拌后用滴液机向烧瓶内滴加配置好的氯化钙溶液，至氯化钙溶液全部滴加到碳酸钙溶液中，产生大量白色沉淀，将白色沉淀抽滤，即为碳酸钙，将得到的碳酸钙放入烘箱中烘干；
[0089] b.将干燥好的CaCO3均分为四等份，放置于四个研磨罐中，且每个研磨罐中分别加入50颗小型研磨珠，16颗中号研磨珠，16颗大号研磨珠，用药匙搅拌均匀后盖上研磨盖，将四个研磨罐对称的放在研磨机上，并用扳手固定，然后关闭研磨机盖顶，接通电源，用最大转速480r/min，研磨8h后，得到粒径为58～63nm的碳酸钙粉末。
[0090] 产物的红外光谱如图1中曲线6所示，其在波数为1413cm-1处出现强度最大的峰，在波数为873cm-1、1106cm-1、2358cm-1和1209cm-1处出现吸收峰，在3465cm-1处出现宽而强的峰。
[0091] (二)氯化铕的制备
[0092] a.在250mL烧杯中用100mL蒸馏水溶解4.5740g Eu2O3，放入磁子并加热搅拌，加热至90℃左右，加入一滴管的浓HCL和4滴过氧化氢，并不断加热，交替滴加浓盐酸和过氧化氢，直到溶液最后变为澄清状态，停止加热；
[0093] b.蒸发步骤a得到的无色溶液中溶剂，待出现晶膜后冷却静置，抽滤，蒸发，出现白色的糊状物，待水基本蒸干后放入纸袋中保存产物，待干燥两天后将产物取出放入塑料离心管中保存。
[0094] 产物的红外光谱如图1中曲线7所示，其在波数为1400cm-1和1631cm-1处出现强度最大的峰，在波数为678cm-1、2362cm-1处出现吸收峰，在3070cm-1、3309cm-1和3538cm-1处出现宽而强的峰。
[0095] 实施例1
[0096] (1)用分析天平称取0.2g(一)中制得的CaCO3放置于250mL的烧杯中，向烧杯中加入0.15g氯化铕，加入甲醇30mL，然后放入超声分散机中分散1小时；将0.13gTTA放置于250ml烧杯中，再加入甲醇30mL，然后放入超声分散机中分散1小时；
[0097] (2)将步骤1得到的氯化铕与碳酸钙的混合液倒入洁净的三口烧瓶中并于油浴锅，回流反应1小时，在此期间向体系中逐滴滴加TTA甲醇溶液反应1小时后，将反应充分的体系用布氏漏斗抽滤，得到固体产物，将固体产物放在80℃烘箱中干燥。
[0098] (3)取出产物，将产物从滤纸上刮下，放入塑料离心管中保存。
[0099] 产物的红外光谱如图1中曲线1所示，其在波数为1434cm-1处出现强度最大的峰，在波数为875cm-1、1132cm-1和1650cm-1处出现吸收峰，在3444cm-1处出现宽而较强的峰。
[0100] 测试产物的荧光寿命，用三级拟合，得到三个荧光寿命分别为T1＝4.90754*10-4 -3 -4 -4
sec，T2＝1.06566*10 sec，T3＝1.466523*10 sec，平均荧光寿命为4.773869*10 sec。
[0101] 实施例2
[0102] (1)用分析天平称取0.2g(一)中制得的CaCO3放置于250mL的烧杯中，向烧杯中加入0.20g氯化铕，加入甲醇30mL，然后放入超声分散机中分散1小时；将0.21gTTA放置于250ml烧杯中，再加入甲醇30mL，然后放入超声分散机中分散1小时，
[0103] (2)将步骤1得到的氯化铕与碳酸钙的混合液倒入洁净的三口烧瓶中并于油浴锅，回流反应1小时，在此期间向体系中逐滴滴加TTA甲醇溶液反应1小时后，将反应充分的体系用布氏漏斗抽滤，得到固体产物，将固体产物放在80℃烘箱中干燥。
[0104] (3)取出产物，将产物从滤纸上刮下，放入塑料离心管中保存。
[0105] 产物的红外光谱如图1中曲线2所示，其在波数为1417cm-1处出现强度最大的峰，在波数为875cm-1、1116cm-1、619cm-1和1650cm-1处出现吸收峰，在3325cm-1处出现宽而较弱的峰。
[0106] 测试产物的荧光寿命，用三级拟合，得到三个荧光寿命分别为T1＝5.242796*10-4sec，T2＝9.268121*10-4sec，T3＝2.04035*10-4sec，平均荧光寿命为5.28146*10-4sec。
[0107] 实施例3
[0108] (1)用分析天平称取0.20g(一)中制得的CaCO3放置于250mL的烧杯中，向烧杯中加入0.38g氯化铕，加入甲醇30mL，然后放入超声分散机中分散1小时；将0.39gTTA放置于250ml烧杯中，再加入甲醇30mL，然后放入超声分散机中分散1小时；
[0109] (2)将步骤1得到的氯化铕与碳酸钙的混合液倒入洁净的三口烧瓶中并于油浴锅，回流反应1小时，在此期间向体系中逐滴滴加TTA甲醇溶液反应1小时后，将反应充分的体系用布氏漏斗抽滤，得到固体产物，将固体产物放在80℃烘箱中干燥。
[0110] (3)取出产物，将产物从滤纸上刮下，放入塑料离心管中保存。
[0111] 产物的红外光谱如图1中曲线3所示，其在波数为1430cm-1处出现强度最大的峰，在波数为1130cm-1、875cm-1、619cm-1和1635cm-1处出现吸收峰，在3451cm-1处出现宽而弱的峰。
[0112] 测试产物的荧光寿命，用三级拟合，得到三个荧光寿命分别为T1＝1.465659*10-4sec，T2＝4.592247*10-4sec，T3＝9.305643*10-4sec，平均荧光寿命为4.495344*10-4sec。
[0113] 实施例4
[0114] (1)用分析天平称取0.2g(一)中制得的CaCO3放置于250mL的烧杯中，向烧杯中加入0.48g氯化铕，加入甲醇30mL，然后放入超声分散机中分散1小时；将0.50gTTA放置于250ml烧杯中，再加入甲醇30mL，然后放入超声分散机中分散1小时，
[0115] (2)将步骤1得到的氯化铕与碳酸钙的混合液倒入洁净的三口烧瓶中并于油浴锅，回流反应1小时，在此期间向体系中逐滴滴加TTA甲醇溶液反应1小时后，将反应充分的体系用布氏漏斗抽滤，得到固体产物，将固体产物放在80℃烘箱中干燥。
[0116] (3)取出产物，将产物从滤纸上刮下，放入塑料离心管中保存。
[0117] 产物的红外光谱如图1中曲线4所示，其在波数为1457cm-1和1130cm-1处出现强度最大的峰，在波数为875cm-1、619cm-1和1650cm-1处出现吸收峰，在3442cm-1处出现宽而强的峰。
[0118] 测试产物的荧光寿命，用三级拟合，得到三个荧光寿命分别为T1＝1.606353×10-4sec，T2＝5.348394×10-4sec，T3＝1.093081×10-3sec，平均荧光寿命为5.226885×10-
4
sec。
[0119] 实施例5
[0120] (1)用分析天平称取0.57g(一)中制得的CaCO3放置于250mL的烧杯中，向烧杯中加入0.57g氯化铕，加入甲醇30mL，然后放入超声分散机中分散1小时；将0.59gTTA放置于250ml烧杯中，再加入甲醇30mL，然后放入超声分散机中分散1小时，
[0121] (2)将步骤1得到的氯化铕与碳酸钙的混合液倒入洁净的三口烧瓶中并于油浴锅，回流反应1小时，在此期间向体系中逐滴滴加TTA甲醇溶液反应1小时后，将反应充分的体系用布氏漏斗抽滤，得到固体产物，将固体产物放在80℃烘箱中干燥。
[0122] (3)取出产物，将产物从滤纸上刮下，放入塑料离心管中保存。
[0123] 产物的红外光谱如图1中曲线5所示，其在波数为1434cm-1处出现强度最大的峰，在波数为1132cm-1、875cm-1和1650cm-1处出现吸收峰，在3442cm-1处出现宽而弱的峰。
[0124] 测试产物的荧光寿命，用三级拟合，得到三个荧光寿命分别为T1＝1.620232×10-4sec，T2＝4.061475×10-4sec，T3＝7.889101×10-3sec，平均荧光寿命为3.547393×10-
4sec。
[0125] 对比例
[0126] 对比例1 用碳酸钠作为基体
[0127] 本对比例所用方法与实施例3相似，区别在于所用基体为碳酸钠固体，制得产物的荧光寿命为0.4ms，荧光强度为130万CPS。
[0128] 实验例
[0129] 实验例1 产物的红外光谱分析
[0130] 测试本发明所用的碳酸钙粉末、氯化铕、配体TTA及实施例1～5制得产物的红外光谱，结果如图1所示，其中，
[0131] 曲线1表示实施例1制得产物的红外光谱曲线，
[0132] 曲线2表示实施例2制得产物的红外光谱曲线，
[0133] 曲线3表示实施例3制得产物的红外光谱曲线，
[0134] 曲线4表示实施例4制得产物的红外光谱曲线，
[0135] 曲线5表示实施例5制得产物的红外光谱曲线，
[0136] 曲线6表示碳酸钙粉末的红外光谱曲线，
[0137] 曲线7表示氯化铕的红外光谱曲线，
[0138] 曲线8表示配体TTA的红外光谱曲线。
[0139] 由图1可知，实施例1～5制得产物的红外光谱特征峰集中在600cm-1～3700cm-1，随着产物中铕配合物重量比的增大，特征峰峰位并没有明没有显著的变化，在波数为600cm-1～3700cm-1，范围内主要集中有八个特征峰，其中，在1130cm-1附近的峰的强度逐渐增强，TTA的羰基伸缩振动由位于1401cm-1和1614cm-1两个振动峰组成，这两个峰属于羰基反对称伸缩振动峰。
[0140] TTA与Eu3+缩合物羰基振动频率与TTA相比明显蓝移，而且产物在1430cm-1，2350cm-1，3400cm-1左右出现的特征峰是碳酸钙、TTA和氯化铕的公共特征峰，在875cm-1左右出现的特征峰是碳酸钙和TTA的公共特征峰，而产物在2050cm-1左右出现的特征峰是产物特有的特征峰，表明羰基与铕配位后原来的C＝O键被C-O-Eu和C＝O-Eu的共振结构减弱，从而键力常数减弱导致羰基向低频位移，红外光谱显示，实施例1～5制得产物的红外光谱相似，仅峰位发生微小位移，表明它们具有类似的结构。
[0141] 实验例2 产物的紫外光谱分析
[0142] 测试本发明所用的碳酸钙粉末、氯化铕、配体TTA及实施例1～5制得产物的紫外光谱，结果如图2所示，其中，
[0143] 曲线1表示实施例1制得产物的紫外光谱曲线，
[0144] 曲线2表示实施例2制得产物的紫外光谱曲线，
[0145] 曲线3表示实施例3制得产物的紫外光谱曲线，
[0146] 曲线4表示实施例4制得产物的紫外光谱曲线，
[0147] 曲线5表示实施例5制得产物的紫外光谱曲线，
[0148] 曲线6表示碳酸钙粉末的紫外光谱曲线，
[0149] 曲线7表示氯化铕的紫外光谱曲线，
[0150] 曲线8表示配体TTA的紫外光谱曲线。
[0151] 由图2可知，实施例1～5制得产物的紫外光谱最大吸收波长基本保持不变，依次为340nm，341nm，341nm，341nm和341nm。
[0152] 各碳酸钙基铕配合物的紫外吸收光谱图类似，峰形变化不大,这表明稀土有机配合物吸收波长仅与有机配体有关，而在250nm至300nm之间出现的小杂碎峰，不受任何理论的束缚，本发明人认为可能是产物放置时间长以后混入了少量杂质，导致出现了少量小峰。
[0153] 而方法(一)制得的碳酸钙粉末没有紫外吸收峰；方法(二)制得的氯化铕在波长为297nm处存在一个强吸收峰；实施例中使用的配体TTA在波长为297nm处存在一个最强的吸收峰，在波长为341nm处存在一个次强吸收峰。
[0154] 实施例1～5制得产物在紫外灯下，具有淡粉色的荧光。
[0155] 实验例3 样品的XRD谱测定
[0156] 测试本发明所用的碳酸钙粉末及实施例1～5制得产物的XRD谱，结果如图3所示，其中，
[0157] 曲线1表示实施例1制得产物的XRD曲线，
[0158] 曲线2表示实施例2制得产物的XRD曲线，
[0159] 曲线3表示实施例3制得产物的XRD曲线，
[0160] 曲线4表示实施例4制得产物的XRD曲线，
[0161] 曲线5表示实施例5制得产物的XRD曲线，
[0162] 曲线6表示碳酸钙粉末的XRD曲线。
[0163] 由图3可知，实施例1～5制得产物的XRD谱图中峰型是相似的，其与方法(一)中制得的碳酸钙粉末的XRD谱图也相似，这表明碳酸钙在产物中充当“载体”，这与上面紫外和红外得到的结论是相同的。
[0164] 实验例4 产物的热重分析
[0165] 测试实施例1～5制得产物的热重曲线，结果如图4a和图4b所示，由图4a和图4b可知，实施例1～5制得产物的热稳定性较好，实施例1、2和5制得的产物在温度约为300℃时开始分解，实施例3和4制得的产物在温度为600℃以上时开始分解。
[0166] 实验例5 产物的电镜分析
[0167] 测试实施例3制得产物的电镜，结果如图5所示，由图5可知，碳酸钙基铕配合物是由许多小颗粒聚集而成的，聚集而成的大颗粒的粒径可以达到500nm。
[0168] 实验例6 产物的元素分析
[0169] 测试实施例3制得产物的元素分析，结果如下表1所示，
[0170] 表1产物的元素分析结果
[0171]元素 重量百分数％ 原子百分数％
氧 89.56 91.51
氟 9.69 8.34
硫 0.17 0.09
铕 0.57 0.06
[0172] 由表1可知，在产物中存在氟和硫元素，即，产物中存在配体TTA，从而表明产物是铕配合物与碳酸钙粉末复合而成的。
[0173] 实验例7 产物的荧光激发光谱
[0174] 测试实施例1～5制得产物的荧光激发光谱曲线，结果如图6所示，其中，[0175] 曲线1表示实施例1制得产物的荧光激发光谱曲线，
[0176] 曲线2表示实施例2制得产物的荧光激发光谱曲线，
[0177] 曲线3表示实施例3制得产物的荧光激发光谱曲线，
[0178] 曲线4表示实施例4制得产物的荧光激发光谱曲线，
[0179] 曲线5表示实施例5制得产物的荧光激发光谱曲线。
[0180] 由图6可知，随着产物中铕配合物重量比的减少，产物的荧光激发光谱峰型变宽，而且，一种产物都有两个激发峰位，其中一个是配体的吸收峰，由此可见，不同的重量配比的配体对碳酸钙基铕配合物的激发性能有一定影响。
[0181] 将上述五种产物的激发强度绘制成曲线，结果如图7所示，由图7可知，当氯化铕的质量是0.38g时，荧光强度最强，在氯化铕的质量为0.38g之前随着氯化铕和配体质量的增加其发射强度是增加的，而在这之后随着氯化铕和配体质量的增加，发射强度逐渐变小，这有可能是实验加入了相同质量的碳酸钙，而只在当氯化铕，TTA，碳酸钙的摩尔比1:3:0.4时效果最好。
[0182] 实验例8 产物的荧光发射光谱
[0183] 测试实施例1～5制得产物的荧光发射光谱曲线，结果如图8所示，其中，[0184] 曲线1表示实施例1制得产物的荧光发射光谱曲线，
[0185] 曲线2表示实施例2制得产物的荧光发射光谱曲线，
[0186] 曲线3表示实施例3制得产物的荧光发射光谱曲线，
[0187] 曲线4表示实施例4制得产物的荧光发射光谱曲线，
[0188] 曲线5表示实施例5制得产物的荧光发射光谱曲线。
[0189] 由图8可知，实施例1～4制得的产物都有四个发射波长，分别为580nm、593nm、612nm、652nm，其中，在612nm处的发射谱峰最强，产物在λex＝354nm激发后，出现Eu3+在
580nm、593nm、612nm和652nm处的发射谱峰，分别归属于5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3、5D0→7F4的能级跃迁。其中配合物Eu3+离子在612nm处的5D0→7F2跃迁发射最强，出现强的锐线发射，因此具有较好的单色性。
[0190] 将上述五种产物的发射强度绘制成曲线，结果如图9所示，由图9可知，实施例3制得产物的荧光发射强度最强，当氯化铕与碳酸钙的重量比小于38:2时，产物的荧光发射随着氯化铕在碳酸钙基铕配合物中重量的配比增加而增加，当氯化铕与碳酸钙的重量比大于38:2时，产物的荧光发射随着氯化铕在碳酸钙基铕配合物中重量的配比增加而降低，即，当氯化铕，TTA和碳酸钙的摩尔比1:3:0.4时效果最好。
[0191] 实施例9 产物的荧光寿命分析
[0192] 将实施例1～5制得产物的平均荧光寿命绘制成曲线，结果如图10所示，由图10可知，实施例1～5制得产物的荧光寿命有较大的波动，随着产物中铕配合物含量的增加，产物的荧光寿命大小波动。
[0193] 实施例10 产物的量子产率分析
[0194] 测试实施例1～5制得产物的量子产率，并将测得的量子产率绘制成曲线，结果如图11所示，由图11可知，实施例1～5制得产物的量子产率分别为0.22，0.18，0.43，0.69，0.18，量子产率最大的是实施例4制得的产物，而总体的量子产率并不高，不受任何理论束缚，本发明人认为造成产物总体量子产率不高的原因有以下两点，一是产物中稀土铕离子没有与配体TTA完全配合，二是在对产物进行量子产率表征时波长选择不当。
[0195] 实验例11 产物的粒径分析
[0196] 分别测定方法(一)制得的碳酸钙粉末及实施例1～5制得产物的粒径，结果如下表2所示，
[0197] 表2碳酸钙粉末及实施例1～5制得产物的粒径
[0198]试样 粒径(nm)
方法(一)制得碳酸钙粉末 58～63
实施例1 321～354
实施例2 123～133
实施例3 259～283
实施例4 173～189
实施例5 356～384
[0199] 由表2可知，实施例1～5制得产物的粒径比较均匀，粒径范围比较窄，但各个实施例制得产物之间的粒径差别较大。
[0200] 以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
