[0027] 实施例：
[0028] 下面以具体实施例的方式做详细说明，本实例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0029] Sn‑TiO2@C/RGO复合材料的制备流程示意图如图1所示。通过离子交换和取代，结合在管式炉里面的的热处理，即可得到Sn‑TiO2，接着与聚多巴胺包覆，碳化之后与氧化石墨烯复合，然后在进行氧化石墨的还原，即制得Sn‑TiO2@C/RGO复合材料。具体步骤为:
[0030] （1）称取0.5 g TiN超声分散在120 mL去离子水中，然后加入16 mL 30 wt%的H2O2，接着加入16 mL 25 wt%的氨水，所得混合液继续搅拌，颜色由黑色慢慢变为透明的黄色溶液，然后再加入76 mL无水乙醇，搅拌10分钟后放到80 ℃的油浴锅中反应12小时，得到白色沉淀，然后用去离子水和乙醇洗至中性，干燥，即得无定形TiO2纳米球。
[0031] （2）称取0.2 g步骤（1）得到的无定形TiO2纳米球超声分散在100 mL无水乙醇中，所得溶液放在手套箱中磁力搅拌，接着加入0.3 g SnCl2·2H2O，溶液很快变为浅黄色，继续搅拌反应4小时，用酒精洗两遍，再用去离子水洗两遍至洗涤液变为中性，所得产物放入真空干燥箱里面干燥后，再放入管式炉中，以2 ℃/min的升温速率升到450 ℃并保温4小时，随炉冷却到室温，制得Sn掺杂金红石Sn‑TiO2纳米多孔球。
[0032] （3）称取0.2 g步骤（2）制得的Sn掺杂金红石Sn‑TiO2纳米多孔球超声分散在50 mL去离子水中，然后加入0.1 g纯度为99 %的盐酸多巴胺，搅拌10分钟后再加入0.061 g纯度为99.9 %的三羟基氨基甲烷，搅拌12小时，然后用去离子水离心洗净至中性，所得产物在60 ℃干燥6小时后放入氩气气氛下以2 ℃/min的升温速率升到450 ℃并保温2小时，制得Sn‑TiO2@C样品。
[0033] （4）取40 mg 氧化石墨烯（GO）超声分散在去离子水中，然后加入0.18 g步骤（3）制得的Sn‑TiO2@C样品，搅拌2小时，分散均匀，接着冷冻干燥收集，所得产物在氩气气氛下450 ℃热处理2小时，则制得Sn‑TiO2@C/RGO复合材料。
[0034] 所述TiN为纯度为99%的纳米TiN，呈黑色。
[0035] 所述氧化石墨烯按照传统Hummers法制备。
[0036] 如图2所示，制备过程中的每一阶段的SEM电镜图可以验证Sn‑TiO2@C/RGO形成过程，图2（a）是无定形TiO2的尺寸均一，主要是50‑80 nm的纳米球。图2（b）是锡掺杂金红石TiO2的SEM形貌，可以看出进行锡掺杂之后，样品形貌没有发生变化，形貌还是纳米球。图2（c）是Sn‑TiO2@C/RGO的SEM形貌，可以看出还原氧化石墨烯与纳米球复合效果比较好，锡掺杂金红石TiO2纳米球与还原氧化石墨烯均匀的附着。图2（d~e）是锡掺杂金红石TiO2纳米球的TEM形貌，可以看出存在多孔特性，颗粒尺寸比较均匀。
[0037] 图2（f）是锡掺杂金红石TiO2的HRTEM图，从HRTEM可以看出明显的两个晶面间距，分别为0.329 nm和0.253 nm，分别对应锡掺杂TiO2的（101）和（110）晶面，略微比金红石TiO2相应的晶面间距大一点，这源于Sn掺杂和Ti位的取代扩大了TiO6八面体体积，导致晶面间距增加。
[0038] 对本实施例的Sn‑TiO2@C/RGO复合材料进行结构表征：如图3所示，可以从XRD可以4+
看出其为金红石相，与纯金红石TiO2结构相比，出峰位置略有一点左移，主要是因为Sn 半
4+
径大于Ti ，Sn掺杂和Ti位的取代扩大了TiO6八面体体积，导致晶格增大，出现左移现象，同时碳可以得到为无定形碳，
[0039] 图4所示可以看出Sn‑TiO2@C/RGO的比表面积为95.2 m2/g，孔径分布在3.8 nm左右，这主要是由于H3型吸附造成的，这反映了Sn‑TiO2@C/RGO的孔洞主要由缝形孔的微孔产生同时也存在片状还原氧化石墨烯的作用。
[0040] 本实施例得到的Sn‑TiO2@C/RGO复合材料当作为锂离子电池负极材料时，按照活性物质:乙炔黑:PVDF（粘结剂）的质量比为7:2:1。首先将PVDF放入玻璃烧杯，加入N‑甲基吡咯烷酮，磁力搅拌至澄清，活性物质乙炔黑在研钵里研磨40分钟，取出放入玻璃烧杯，搅拌8小时，最后均匀涂在集流体铜箔，放入真空干燥箱100 ℃干燥12小时，取出切片，圆片面积2
为1.13 cm ，每个圆片涂覆重量在1.1 mg左右，将压片的活性物质作为工作电极，金属锂片作为参比电极，微孔有机膜（Celgard 2400）作为隔膜，电池外壳为CR2032。电解液是由
1mol/L LiPF6和碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）以等体积比的比例混合得到。CR2032的半电池要在充满氩气手套箱内进行组装并封口，里面的氧含量和水含量要低于0.1 ppm，其中充放电容量基于活性物质的质量计算。
[0041] 图5是该复合材料作为电极材料在0.01 3 V电压范围以0.1 mV/s的扫描速率下前~三次的循环伏安图。从CV图中得到，第二圈和第三圈的曲线几乎重合，表明电极材料具有良好的可逆性。
[0042] 图6是电极材料在电流密度0.1 A g‑1下对应的前三圈的电压‑容量曲线。可以看出首次放电平台在1 V左右，而在第二圈之后消失了，这对应不可逆的氧化锡的转化反应以及Li2O的形成以及固体电解质膜的生成。第二圈之后的放电平台在1.7 V左右，对应着金红石TiO2的工作电压平台。
[0043] 图7是电极材料在大电流1 A g‑1下循环400圈之后，依然还有160 mAh g‑1可逆比容量。表现了极高的容量以及电化学循环稳定性。
[0044] 图8是电极材料在0.1 Ag‑1电流密度下循环200圈之后的数据图，可以看出首次放‑1 ‑1电比容量为1049 mAh g ，首次充电比容量为605 mAh g ，对应的库伦效率为57.7 %，库伦效率不是很高的原因主要是因为SEI膜的形成以及Sn的不可逆转化反应造成的，循环200圈‑1
之后，可逆比容量具有极高的489.7 mAh g 。
[0045] 图9是电极材料在电流密度0.05~2 A g‑1下对应的充放电曲线，Sn‑TiO2@C/RGO样‑1品在0.05、0.1、0.2、0.4、0.8、1、2 A g 不同电流密度下测进行倍率测试，放电容量分别为‑1 ‑1 ‑1
548.4、408、308.1、270.1、169、144.6、76 mAh g ，当电流从2 Ag 回到0.05 Ag 时，放电容‑1
量为481.9 mAh g ，体现了优异的倍率性能。
[0046] 该复合材料优异的电化学性能与其结构密切相关，主要归因于以下几点：
[0047] （1）掺杂进入的锡在合金化去合金化过程中提供了大量的容量；（2）包覆的碳层可以增加电极材料的导电性，缓解电极材料在充放电过程中的团聚作用同时也可以保护掺杂进入的锡在合金化过程的体积效应造成的TiO2结构损坏；（3）与还原氧化石墨烯复合，可以极大的增大电极材料的比表面积，可以有效的降低团聚作用，同时还原氧化石墨烯具有极高的导电性，增加了电子和离子的导电性，也缩短了离子和电子的传输路径，因此可以认为4+
碳材料改性使得电极材料掺杂进入的锡与二氧化钛存在协同作用；（4）Sn 的离子半径
4+
(0.71 Å)大于Ti 的离子半径(0.68 Å)，Sn掺杂和Ti位的取代扩大了TiO6八面体体积，为Li离子插层提供了更大的空间和更方便的通道。减小了锂离子在内部扩散的阻力。同时进行锡掺杂热处理之后，会形成多孔结构。这种纳米多孔结构为锂离子扩散提供了有效的通道，可以为电子的传输提供快速通道。
