[0047] 1.用于合成苯并噻二唑丙二腈的中间体，如式(Ⅲ)所示：
[0048]
[0049] 2.用于合成苯并噻二唑丙二腈的中间体以及苯并噻二唑丙二腈的合成方法，合成路线图如图1所示，包括如下步骤：
[0050] (1)中间体TPA-BTD-Br的合成；
[0051] 将4-二苯胺基苯硼酸2.7568g、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑2.3576g、 4-(三苯基膦)钯0.1342g和碳酸钾1.7880g置于250mL三口瓶中，向混合物中加入60mL四氢呋喃THF、45mL甲苯和22mL蒸馏水H2O，再滴加0.1mL甲基三辛基氯化铵；加入磁石充分搅拌，在氮气氛下回流反应16h，回流反应的温度为85℃；反应结束后，向反应物中加入200mL蒸馏水，然后用二氯甲烷萃取得有机相，将萃取得到的有机相减压蒸馏，得到浓缩物，浓缩物经柱层析分离、浓缩和干燥，得到中间体TPA-BTD-Br；柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:3.5。
[0052] 中间体TPA-BTD-Br的核磁共振氢谱，如图7所示：1HNMR/ppm：7.82(d, J＝7.60Hz,1H)，7.73(d,J＝8.76Hz,2H)，7.49(d,J＝7.64Hz, 1H),7.18-7.24(m,5H),7.10-7.12(m,
5H),6.98-7.02(m,2H)。中间体TPA-BTD-Br的核磁共振碳谱，如图8所示：13CNMR/ppm:
152.95.152.13, 147.42,146.31,132.55,131.34,128.87,128.81,128.37,126.29,
124.01,122.49,121.59,111.16。
[0053] (2)中间体TPA-BTD-CHO的合成；
[0054] 在步骤(2)中，将中间体TPA-BTD-Br2.2737g、4-甲酰基苯硼酸1.1100g、 4-(三苯基膦)钯0.2588g和碳酸钾1.5525g置于250mL三口瓶中，再滴加0.1mL甲基三辛基氯化铵，然后向混合物中加入40mL四氢呋喃THF、 60mL甲苯和25mL蒸馏水H2O；加入磁石充分搅拌溶解，在氮气氛下回流反应16h，回流反应的温度为85℃；反应结束后，用萃取剂二氯甲烷萃取得有机相，将萃取得到的有机相旋转蒸发得干燥固体；将干燥固体经柱层析分离、浓缩和干燥，得到中间体TPA-BTD-CHO，柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:3.5。
[0055] 中间体TPA-BTD-CHO的核磁共振氢谱，如图9所示：1HNMR/ppm：10.03 (s,1H),7.92(d,J＝8.16Hz,2H)，7.72(d,J＝8.12Hz,2H)，7.52(d, J＝8.60Hz,2H),7.26-7.31(m,5H)，7.05-7.15(m,9H)。中间体 TPA-BTD-CHO核磁共振碳谱，如图10所示：13CNMR/ppm:191.90,
148.45, 147.36,146.65,134.70,132.80,130.35,129.42,128.04,126.91, 124.90,
123.50,123.13。
[0056] (3)苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的合成。
[0057] 在步骤(3)中，将中间体TPA-BTD-CHO1.5045g、丙二腈2.5219g和醋酸铵4.7811g，置于500mL三口烧瓶中，并向混合物中加入200mL冰醋酸，再加入磁石充分搅拌，然后在氮气氛下反应8h，反应温度为117℃；反应结束后，用萃取剂二氯甲烷萃取萃取得有机相，将萃取得到的有机相旋转蒸发得浓缩物，将浓缩物经柱层析分离、浓缩和干燥，得到苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT，柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:1。
[0058] 苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的核磁共振氢谱，如图11所示：1HNMR/ppm：8.20(d,J＝8.40Hz,2H),8.07(d,J＝8.48Hz,2H), 7.86-7.90(m,3H),7.78-7.82(m,2H),7.28-7.32(m,4H),7.18-7.22 (m,6H),7.06-7.12(m,2H),0.87-0.90(m,3H)。苯并噻二唑丙二腈 TPA-13
BTD-BT的核磁共振碳谱，如图12所示：CNMR/ppm:176.81,159.06, 158.07,154.09,
153.74,148.58,147.32,143.64,134.68,131.51, 131.09,130.41,130.11,129.98,
129.46,129.20,128.28,126.93, 125.93,125.15,123.63,122.50,113.91,112.79。
[0059] 所合成出来的苯并噻二唑丙二腈如下式所示：
[0060]
[0061] 苯并噻二唑(BTD)有很好的电子载流子传递性能，可以与给电子的基团形成D-A共轭结构。苯并噻二唑引入到分子中可以增大分子的π电子的离域范围，使得紫外光波发生红移，起到共轭增色作用。本专利申请中由于苯并噻二唑的引入，可使含丙二睛型分子对CN-的选择性和灵敏度大大提高。
[0062] 3.化合物的表征
[0063] 3.1红外谱图
[0064] 取适量的干燥溴化钾和待测样品与玛瑙研钵中研磨均匀，压片，测红外。 4-二苯胺基苯硼酸TPA-BTD-B(OH)2、中间体TPA-BTD-Br、中间体TPA-BTD-CHO 和苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的红外谱图如图2、图3和图4所示。
[0065] 由图2可知，4-二苯胺基苯硼酸TPA-BTD-B(OH)2和中间体TPA-BTD-Br在 1600cm-1和1500cm-1附近都有强的吸收峰，在900-600cm-1范围内也有强吸收峰。因为单核芳烃的C＝C双键的伸缩振动在1600cm-1和1500cm-1有吸收峰， C-H键面外弯曲振动在900-690cm-1区-1域。所以可知TPA-BTD-Br含有苯环。 C＝N双键的伸缩振动在1600-1690cm 之间，由图2所示，中间体TPA-BTD-Br 在各处峰强度均有所增强；这是由于苯并噻二唑的键的力常数较大，因而各处峰强度增强。分析可知4-二苯胺基苯硼酸TPA-B(OH)2和4,7-二溴-2,1,3- 苯并噻二唑反应生成了中间体TPA-BTD-Br。
[0066] 由图3可知，中间体TPA-BTD-Br和中间体TPA-BTD-CHO在1600cm-1和1500cm-1附近都有强的吸收峰，在900-600cm-1范围内也有强吸收峰。因为单核芳烃的C＝C双键的伸缩振动在1600cm-1和1500cm-1有吸收峰， C-H键面外弯曲振动在900-690cm-1区域。所以可知TPA-BTD-CHO含有苯环。醛基的伸缩振动在1750-1680cm-1区域，由图3可知中间体TPA-BTD-CHO在 1695cm-1有一吸收峰，则中间体TPA-BTD-CHO含有-CHO。由分析可知，中间体TPA-BTD-Br与对甲酰基苯硼酸反应生成了中间体TPA-BTD-CHO。
[0067] 由图4可知，中间体TPA-BTD-CHO和苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT在 1600cm-1和1500cm-1附近都有强的吸收峰，在900-600cm-1范围内也有强吸收峰。因为单核芳烃的C＝C双键的伸缩振动在1600cm-1和1500cm-1有吸收峰， C-H键面外弯曲振动在900-690cm-1区域。
所以可知苯并噻二唑丙二腈 TPA-BTD-BT含有苯环。醛基的伸缩振动在1750-1680cm-1区域，由图3可知 TPA-BTD-BT在此区域内无吸收峰，说明苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT无-CHO，分析可知TPA-BTD-CHO与丙二腈反应生成了苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT。
[0068] 3.2紫外-可见吸收和荧光光谱
[0069] 苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃溶液的紫外-可见吸收光谱，如图5所示，在200-400nm处进行出现两个主要吸收谱带，谱带分别为317 和367nm。可见区于465nm出现一宽的吸收谱带。
[0070] 苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃溶液的荧光光谱，如图6所示，在入射狭缝和出射狭缝均为5的情况下，465nm激发下，TPA-BTD-BT 的THF溶液在600nm处产生发射峰，表现出较大的stokes位移。
[0071] 3.3核磁共振谱图
[0072] 图7和图8为中间体TPA-BTD-Br的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图；
[0073] 图9和图10为中间体TPA-BTD-CHO的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图；
[0074] 图11和图12为苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图。
[0075] 由图9可知醛基氢的化学位移为10.03(s，1H,)，由于醛基的吸电子作用大于苯并噻二唑的吸电子作用：
[0076] 所以如图11所示：2、4号碳上氢的化学位移为7.92(d,J＝8.16Hz, 2H)，3、5号碳上氢的化学位移为7.52(d,J＝8.60Hz,2H)；6、7碳上氢的化学位移为7.72(d,J＝8.12Hz,2H)；8、10、13、15、17、19号碳上氢的化学位移为7.26-7.31(m,6H)，9、11、12、14、16、18、19、20 号碳上氢的化学位移为7.05-7.15(m,8H)。
[0077] 因为图11和图12中所示的醛基的化学位移消失了，所以可判断出中间体TPA-BTD-CHO与丙二腈发生了反应，生成了苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT。如图14所示，22号碳上氢的化学位移应该在8.2左右，又因为图11中苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的核磁共振氢谱中有一个氢的化学位移在8.20 (d,J＝8.40Hz,2H)，所以综上可得中间体TPA-BTD-CHO与丙二腈发生了反应生成了苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT。
[0078] 4.荧光检测CN-的方法，包括如下步骤：
[0079] (1)以四氢呋喃THF为溶剂，加入苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT，配制成苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃THF溶液；苯并噻二唑丙二腈 TPA-BTD-BT如下所示：
[0080]
[0081] (2)向苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃THF溶液加入待测样品；
[0082] (3)通过肉眼观察、紫外-可见吸收光谱或荧光光谱识别待测样品中是否有CN-；肉眼观察识别方法为：溶液颜色由橙色变成黄色，说明待测样品中有CN-；紫外-可见吸收光谱识别方法为：在200-660nm处进行UV-vis光谱测试，UV-vis吸收光谱在367nm处吸收峰下降或消失，465nm处的吸收峰下降并发生蓝移至440nm，同时在430和407nm处出现两个等吸收点，说明待测样品中有CN-；荧光光谱识别方法为：465nm激发下、600nm处产生发射峰、说明待测样品中有CN-，或者在365nm紫外灯照射下、溶液呈现亮橙色荧光、说明待测样品中有-CN。
[0083] 将苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT溶于四氢呋喃THF，再在苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃THF溶液中分别加入CN-和其他阴离子，然后分别测定CN-加入苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃THF溶液中和其他阴离子加入苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃THF溶液中的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱；所述苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的浓度为 2×10-5mol/L，所述加入的CN-和其他阴离子的浓度均为4×10-5mol/L；所述其他阴离子包括Cl-、SO42-、F-、Br-、I-、H2PO4-、NO2-、NO3-、CO32-、HCO3-和CH3COO-。
[0084] 由图15可知，苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT是在THF溶液中与2equiv 的CN-和其- - - - - - - - - 2- 2-他阴离子(F ,Cl ,Br ,I ,CH3COO ,NO2 ,NO3 ,H2PO4 ,HCO3 ,CO3 , SO4 )在200-660nm处进行UV-vis光谱测试图，CN-加入到TPA-BTD-BT的 THF溶液中，UV-vis吸收光谱在367nm处吸收峰下降直至消失，465nm处的吸收峰下降并发生蓝移至440nm，说明TPA-BTD-BT的共轭程度减弱，体系电子跃迁能量增加从而导致蓝移。溶液颜色由橙色变成黄色。
[0085] 如图16所示，在入射狭缝和出射狭缝均为5的情况下，465nm激发下，苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的THF溶液在600nm处产生发射峰，表现出较大的stokes位移。当与2equiv的其他阴离子(F-,Cl-,Br-,I-,CH3COO-, NO2-,NO3-,H2PO4-,HCO3-,CO32-,SO42-)进行FS荧光检测时，TPA-BTD-BT对其他阴离子的响应没有明显的变化，而对CN-有较大的变化，说明TPA-BTD-BT 对CN-的选择性较好。随着CN-离子加入，荧光强度明显增强，即此化合物非常有潜力作为检测CN-的化学传感器。在紫外灯照射下(365nm)，可以明显的观察到溶液颜色，如图17所示，加入CN-后溶液呈现亮橙色荧光，其它离子加入后，荧光颜色不变，这也充分说明TPA-BTD-BT对CN-有较好的选择性。
[0086] 由图18可知，随着CN-离子浓度的逐渐增加(0-4.0×10-5mol/L)，UV-vis 吸收光谱在367nm处吸收峰逐渐下降直至消失，在465nm处的吸收峰逐渐下降并发生蓝移(蓝移到440nm)，同时在430nm和407nm处出现两个等吸收点，说明CN-与TPA-BTD-BT发生作用有新的物质生成。同时，溶液颜色由橙色变成黄色(如图18所示)。
[0087] 由图19可以看出，随CN-的不断加入，600nm的发生峰强度明显增强，荧光增强因子- -为16。说明CN与TPA-BTD-BT发生了作用，形成了新物质。这也是在紫外灯照射下，加入CN后溶液的荧光明显增强的原因。上述结果充分表明，TPA-BTD-BT对CN-的识别是一个很好的“turn-on”型荧光传感器。
[0088] (2)其他阴离子对苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT荧光检测CN-的干扰影响。
[0089] 在方法(2)中，苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT溶于四氢呋喃THF，然后向苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃THF溶液中分别加入其他阴离子，再向加入其他阴离子的苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃THF 溶液中分别加入CN-，混合均匀后，再分别测定苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT 的四氢呋喃THF溶液中加入其他阴离子和CN-的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱；所述苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的浓度为2×10-5mol/L，所述加-5 - -5入的其他阴离子的浓度均为4×10 mol/L；所述加入的CN的浓度为4× 10 mol/L；所述其他阴离子包括Cl-、SO42-、F-、Br-、I-、H2PO4-、NO2-、NO3-、 CO32-、HCO3-和CH3COO-。
[0090] 由图20可知，加入4×10-5mol/L的其它阴离子时，吸收光谱没有明显的变化，当再加入4×10-5mol/L的CN-时，吸收光谱的变化与只加入CN-的光谱的变化相似。这说明，TPA--BTD-BT在其它离子存在时对CN仍然有着优越的识别作用。
[0091] 由图21可知，在没有CN-存在下，加入4×10-5mol/L的其它阴离子时，荧光强度没有明显的变化，当在含有其他阴离子的溶液中继续加入4× 10-5mol/L的CN-时，荧光强度明显增强。
[0092] 从图21的由发射谱带在596nm处荧光增强因子柱状图可以看出，尽管其它阴离子存在，对其增强因子略有影响，但其它离子的存在并不影响 TPA-BTD-BT对CN-的“turn-on”型荧光识别。由此可以看出，我们成功构建了“TPA-BTD-BT”对CN-的turn-on型高选择性、强的抗干扰能力的荧光传感器。
[0093] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。
